Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com.Bạn đang sử dụng phiên bản trình duyệt có hỗ trợ CSS hạn chế.Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt đã cập nhật (hoặc tắt Chế độ tương thích trong Internet Explorer).Ngoài ra, để đảm bảo được hỗ trợ liên tục, chúng tôi hiển thị trang web không có kiểu và JavaScript.
Hiển thị băng chuyền gồm ba trang trình bày cùng một lúc.Sử dụng các nút Trước và Tiếp theo để di chuyển qua ba trang chiếu cùng một lúc hoặc sử dụng các nút trượt ở cuối để di chuyển qua ba trang chiếu cùng một lúc.
Trong vài năm qua, đã có sự phát triển nhanh chóng của hợp kim kim loại lỏng để chế tạo các cấu trúc hỗn hợp và xốp cỡ nano/meso với các bề mặt tiếp xúc cực lớn cho các vật liệu khác nhau.Tuy nhiên, cách tiếp cận này hiện có hai hạn chế quan trọng.Đầu tiên, nó tạo ra các cấu trúc không liên tục với cấu trúc liên kết bậc cao cho một phạm vi thành phần hợp kim hạn chế.Thứ hai, cấu trúc có kích thước chất kết dính lớn hơn do giãn nở đáng kể trong quá trình tách ở nhiệt độ cao.Ở đây, chúng tôi chứng minh bằng thực nghiệm và tính toán rằng những hạn chế này có thể được khắc phục bằng cách thêm một phần tử vào kim loại nóng chảy nhằm thúc đẩy cấu trúc liên kết bậc cao bằng cách hạn chế sự rò rỉ của các phần tử không thể trộn lẫn trong quá trình tách rời.Tiếp theo, chúng tôi giải thích phát hiện này bằng cách chỉ ra rằng sự chuyển khuếch tán số lượng lớn của các nguyên tố không thể trộn lẫn trong chất lỏng tan chảy ảnh hưởng mạnh mẽ đến sự phát triển của phần rắn và cấu trúc liên kết của các cấu trúc trong quá trình bong tróc.Kết quả cho thấy những khác biệt cơ bản giữa kim loại lỏng và việc loại bỏ tạp chất điện hóa, đồng thời thiết lập một phương pháp mới để thu được cấu trúc từ kim loại lỏng với kích thước và cấu trúc liên kết nhất định.
Phái đoàn đã phát triển thành một công nghệ mạnh mẽ và linh hoạt để chế tạo các cấu trúc hỗn hợp và lỗ mở cỡ nano/meso với bề mặt tiếp xúc cực cao cho các vật liệu cấu trúc và chức năng khác nhau như chất xúc tác1,2, pin nhiên liệu3,4, tụ điện5, 6, vật liệu chống lại sự phá hủy bức xạ 7, vật liệu pin dung lượng cao có độ ổn định cơ học cao hơn 8, 9 hoặc vật liệu tổng hợp có đặc tính cơ học tuyệt vời 10, 11. Dưới nhiều hình thức khác nhau, sự ủy quyền liên quan đến việc giải thể có chọn lọc một phần tử của “tiền thân” không có cấu trúc ban đầu hợp kim” ở môi trường bên ngoài, dẫn đến sự sắp xếp lại các nguyên tố hợp kim không hòa tan với cấu trúc liên kết không tầm thường, khác với cấu trúc liên kết của hợp kim ban đầu., Thành phần của các thành phần.Mặc dù phương pháp ủy nhiệm điện hóa thông thường (ECD) sử dụng chất điện phân làm môi trường được nghiên cứu nhiều nhất cho đến nay, phương pháp này giới hạn các hệ thống ủy nhiệm (như Ag-Au hoặc Ni-Pt) ở những hệ thống chứa các nguyên tố tương đối cao (Au, Pt) và có sự khác biệt đủ lớn về khả năng khử để tạo ra độ xốp.Một bước quan trọng để khắc phục hạn chế này là việc phát hiện lại gần đây phương pháp hợp kim kim loại lỏng13,14 (LMD), sử dụng hợp kim của kim loại lỏng (ví dụ Cu, Ni, Bi, Mg, v.v.) với các nguyên tố khác trong môi trường .(ví dụ TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, v.v.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD và biến thể loại bỏ hợp kim kim loại cứng (SMD) của nó hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn khi kim loại cơ bản cứng20,21 dẫn đến sự kết hợp của hai hoặc nhiều pha xuyên qua sau khi ăn mòn hóa học của một pha.Những giai đoạn này có thể biến đổi thành lỗ chân lông mở.cấu trúc.Các phương pháp ủy nhiệm đã được cải tiến hơn nữa nhờ sự ra đời gần đây của phương pháp ủy nhiệm pha hơi (VPD), khai thác sự khác biệt về áp suất hơi của các nguyên tố rắn để hình thành các cấu trúc xốp nano mở thông qua sự bay hơi có chọn lọc của một nguyên tố đơn lẻ22,23.
Ở mức độ định tính, tất cả các phương pháp loại bỏ tạp chất này đều có hai đặc điểm chung quan trọng của quy trình loại bỏ tạp chất tự tổ chức.Thứ nhất, đây là sự hòa tan có chọn lọc của các nguyên tố hợp kim nói trên (chẳng hạn như B trong hợp kim đơn giản nhất AXB1-X) ở môi trường bên ngoài.Thứ hai, lần đầu tiên được ghi nhận trong các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm tiên phong về ECD24, là sự khuếch tán của nguyên tố A không hòa tan dọc theo bề mặt tiếp xúc giữa hợp kim và môi trường trong quá trình loại bỏ tạp chất.Sự khuếch tán có thể hình thành các vùng giàu nguyên tử thông qua một quá trình tương tự như phân rã spinodal trong các hợp kim khối, mặc dù bị hạn chế bởi bề mặt tiếp xúc.Bất chấp sự giống nhau này, các phương pháp loại bỏ hợp kim khác nhau có thể tạo ra các hình thái khác nhau vì những lý do không rõ ràng18.Trong khi ECD có thể tạo ra các cấu trúc bậc cao liên quan đến cấu trúc liên kết cho các phân số nguyên tử (X) của các nguyên tố không hòa tan (chẳng hạn như Au trong AgAu) ở mức thấp tới 5%25, các nghiên cứu thực nghiệm và tính toán của LMD cho thấy phương pháp có vẻ tương tự này chỉ tạo ra các cấu trúc liên quan đến cấu trúc liên kết .Ví dụ, đối với X lớn hơn nhiều, cấu trúc nhị liên liên kết là khoảng 20% ​​trong trường hợp hợp kim TaTi được tách rời bằng Cu nóng chảy (xem Hình 2 trong tài liệu tham khảo 18 để so sánh song song với các dạng ECD và LMD khác nhau X ).Sự khác biệt này về mặt lý thuyết được giải thích bằng cơ chế tăng trưởng kết hợp khuếch tán khác biệt với sự phân hủy spinodal giao thoa và rất giống với sự tăng trưởng kết hợp eutectic26.Trong môi trường loại bỏ tạp chất, sự tăng trưởng kết hợp khuếch tán cho phép các sợi giàu A (hoặc vảy ở dạng 2D) và các kênh chất lỏng giàu B cùng phát triển bằng cách khuếch tán trong quá trình loại bỏ tạp chất15.Sự tăng trưởng cặp dẫn đến một cấu trúc không liên kết tôpô thẳng hàng ở phần giữa của X và bị triệt tiêu ở phần dưới của X, nơi chỉ có các đảo không liên kết giàu pha A mới có thể hình thành.Ở X lớn hơn, sự tăng trưởng liên kết trở nên không ổn định, tạo điều kiện cho sự hình thành các cấu trúc 3D liên kết hoàn hảo duy trì tính toàn vẹn cấu trúc ngay cả sau khi ăn mòn một pha.Điều thú vị là, cấu trúc định hướng được tạo ra bởi hợp kim LMD17 hoặc SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X đã được quan sát bằng thực nghiệm đối với X lên tới 0,5, cho thấy rằng sự tăng trưởng kết hợp khuếch tán là một cơ chế phổ biến đối với LMD và SMD chứ không phải là ECD xốp thường gặp. có cấu trúc căn chỉnh ưa thích.
Để làm sáng tỏ lý do cho sự khác biệt này giữa hình thái ECD và NMD, chúng tôi đã thực hiện mô phỏng trường pha và nghiên cứu thực nghiệm về NMD của hợp kim TaXTi1-X, trong đó động học hòa tan được sửa đổi bằng cách thêm các nguyên tố hòa tan vào đồng lỏng.Chúng tôi kết luận rằng mặc dù cả ECD và LMD đều được điều chỉnh bởi sự hòa tan có chọn lọc và khuếch tán giữa các bề mặt, hai quá trình này cũng có những khác biệt quan trọng có thể dẫn đến sự khác biệt về hình thái18.Đầu tiên, động học bóc vỏ trong ECD được điều khiển bởi giao diện với vận tốc đầu vỏ không đổi V12 như là một hàm của điện áp đặt vào.Điều này đúng ngay cả khi một phần nhỏ các hạt chịu lửa (ví dụ Pt trong Ag-Au) được thêm vào hợp kim gốc, làm chậm tính lưu động của bề mặt, làm sạch và ổn định vật liệu không hợp kim, nhưng mặt khác vẫn giữ nguyên hình thái 27.Các cấu trúc được ghép nối theo cấu trúc liên kết chỉ thu được ở X thấp ở V thấp và khả năng giữ lại các phần tử có thể trộn được 25 là lớn để duy trì phần thể tích rắn đủ lớn để ngăn chặn sự phân mảnh của cấu trúc.Điều này cho thấy tốc độ hòa tan liên quan đến khuếch tán bề mặt có thể đóng một vai trò quan trọng trong việc lựa chọn hình thái.Ngược lại, động học loại bỏ hợp kim trong LMD được kiểm soát khuếch tán15,16 và tốc độ giảm tương đối nhanh hơn theo thời gian \(V \sim \sqrt{{D} _{l}/t}\), trong đó Dl là thành phần có thể trộn được cho hệ số khuếch tán chất lỏng..
Thứ hai, trong quá trình ECD, độ hòa tan của các nguyên tố không trộn lẫn trong chất điện phân là cực kỳ thấp nên chúng chỉ có thể khuếch tán dọc theo bề mặt tiếp xúc hợp kim-điện phân.Ngược lại, trong LMD, các nguyên tố “không thể trộn lẫn” (A) của hợp kim tiền chất AXB1-X thường có độ hòa tan tan chảy rất ít, mặc dù hạn chế.Độ hòa tan nhẹ này có thể được suy ra từ phân tích sơ đồ pha ba pha của hệ thống ba pha CuTaTi được trình bày trong Hình 1 bổ sung. Độ hòa tan có thể được định lượng bằng cách vẽ đường chất lỏng so với nồng độ cân bằng của Ta và Ti ở phía chất lỏng của giao diện (\( {c} _{ {{{{{\rm{Ta)))))}}}} ^{l}\ ) và \({c} _{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), tương ứng, ở nhiệt độ ủy quyền (Hình bổ sung. 1b) giao diện rắn-lỏng Trạng thái cân bằng nhiệt động cục bộ được duy trì trong quá trình hợp kim, }}}}}}^{l}\) xấp xỉ hằng số và giá trị của nó có liên quan đến X. Hình 1b bổ sung cho thấy \({c} _{{{{{{\rm{Ta}}}} ))}^{l}\) nằm trong phạm vi 10 -3 − 10 ^{l}\) bằng 15,16.Sự “rò rỉ” của các nguyên tố không thể trộn lẫn trong hợp kim có thể ảnh hưởng đến cả sự hình thành cấu trúc giao thoa ở mặt trước phân tách, điều này có thể góp phần vào sự hòa tan và làm thô cấu trúc do khuếch tán thể tích.
Để đánh giá riêng sự đóng góp của (i) tốc độ loại bỏ hợp kim V giảm và (ii) tốc độ xâm nhập của các nguyên tố không thể trộn lẫn vào tan chảy giảm, chúng tôi đã tiến hành theo hai bước.Đầu tiên, nhờ \(V \sim \sqrt{{D__{l}/t}\), bằng cách nghiên cứu sự tiến hóa hình thái của cấu trúc của mặt trước bó, người ta có thể nghiên cứu đầy đủ tác động của việc giảm V.thời điểm trọng đại.Do đó, chúng tôi đã nghiên cứu hiệu ứng này bằng cách chạy mô phỏng trường pha trong khoảng thời gian dài hơn so với các nghiên cứu trước đây, điều này cho thấy sự hiện diện của các cấu trúc liên kết tách rời về mặt cấu trúc liên kết được hình thành bởi sự tăng trưởng kết hợp khuếch tán của chất trung gian X15.Thứ hai, để nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố không thể trộn lẫn trong việc giảm tốc độ rò rỉ, chúng tôi đã thêm Ti và Ag vào đồng nóng chảy để tăng và giảm tốc độ rò rỉ tương ứng, đồng thời nghiên cứu hình thái thu được, động học phân tách và phân bố nồng độ trong tan chảy.ủy thác Cu tan chảy thông qua tính toán và thí nghiệm bên trong cấu trúc hợp kim.Chúng tôi đã thêm lượng Ti bổ sung từ 10% đến 30% vào vật liệu lọc để loại bỏ Cu tan chảy.Việc bổ sung Ti làm tăng nồng độ Ti ở rìa của lớp được ủy quyền, làm giảm gradient nồng độ Ti trong lớp này và giảm tốc độ hòa tan.Nó cũng làm tăng tốc độ rò rỉ của Ta bằng cách tăng \({c} _{{{({\rm{Ti}}}}}}^{l}\), do đó \({c} _{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}^{l}\) (Hình bổ sung. 1b). Lượng bạc chúng ta thêm vào thay đổi từ 10% đến 30%. Vì tác dụng chính của việc thêm Ag là làm giảm. độ hòa tan của các nguyên tố hợp kim trong dung dịch nóng chảy, chúng tôi đã mô hình hóa hệ bậc bốn CuAgTaTi như một hệ thống bậc ba (CuAg)TaTi hiệu quả trong đó độ hòa tan của Ti và Ta phụ thuộc vào nồng độ Ag trong dung dịch nấu chảy CuAg (xem Lưu ý) 2 và Phần bổ sung Hình 2–4).Việc bổ sung Ag không làm tăng nồng độ Ti ở rìa của cấu trúc được ủy quyền.Tuy nhiên, do độ hòa tan của Ti trong Ag thấp hơn Cu nên điều này làm giảm \({c} _{{{{\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Hình bổ sung . 1 ) 4b) và tốc độ rò rỉ Ta.
Kết quả mô phỏng trường pha cho thấy sự tăng trưởng kết hợp trở nên không ổn định trong một thời gian đủ dài để thúc đẩy sự hình thành các cấu trúc kết hợp tôpô ở mặt trước phân rã.Chúng tôi xác nhận bằng thực nghiệm kết luận này bằng cách chỉ ra rằng lớp bên dưới của hợp kim Ta15T85, hình thành gần mặt trước phân tách ở giai đoạn phân tách sau, vẫn được liên kết về mặt cấu trúc sau khi ăn mòn pha giàu đồng.Kết quả của chúng tôi cũng cho thấy tốc độ rò rỉ có ảnh hưởng sâu sắc đến sự tiến hóa hình thái do sự vận chuyển khuếch tán số lượng lớn của các nguyên tố không thể trộn lẫn trong chất lỏng tan chảy.Ở đây cho thấy rằng hiệu ứng này, không có trong ECD, ảnh hưởng mạnh mẽ đến cấu hình nồng độ của các nguyên tố khác nhau trong lớp được ủy quyền, phần của pha rắn và cấu trúc liên kết của cấu trúc LMD.
Trong phần này, trước tiên chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu của mình bằng mô phỏng trường pha về tác động của việc thêm Ti hoặc Ag vào Cu nóng chảy dẫn đến các hình thái khác nhau.Trên hình.Hình 1 trình bày kết quả mô hình hóa ba chiều của trường pha của hợp kim TaXTi1-X thu được từ Cu70Ti30, Cu70Ag30 và đồng nguyên chất nóng chảy có hàm lượng nguyên tố không trộn lẫn được thấp từ 5 đến 15%.Hai hàng đầu tiên cho thấy việc bổ sung cả Ti và Ag thúc đẩy sự hình thành các cấu trúc liên kết tôpô so với cấu trúc không liên kết của Cu nguyên chất (hàng thứ ba).Tuy nhiên, việc bổ sung Ti, như mong đợi, làm tăng sự rò rỉ Ta, do đó ngăn chặn sự phân tách của các hợp kim có X thấp (Ta5Ti95 và Ta10Ti90) và gây ra sự hòa tan lớn của lớp xốp được tẩy tế bào chết trong quá trình phân tách Ta15Ti85.Ngược lại, việc bổ sung Ag (hàng thứ hai) góp phần hình thành cấu trúc liên quan đến cấu trúc liên kết của tất cả các thành phần của hợp kim cơ bản với sự hòa tan nhẹ của lớp được ủy quyền.Sự hình thành cấu trúc lưỡng liên tục được minh họa bổ sung trong Hình.1b, hiển thị hình ảnh của cấu trúc được ủy quyền với độ sâu phân tách tăng dần từ trái sang phải và hình ảnh của giao diện rắn-lỏng ở độ sâu tối đa (hình ảnh ngoài cùng bên phải).
Mô phỏng trường pha 3D (128 × 128 × 128 nm3) cho thấy hiệu quả ấn tượng của việc thêm chất tan vào chất lỏng nóng chảy đối với hình thái cuối cùng của hợp kim được ủy quyền.Dấu trên biểu thị thành phần của hợp kim gốc (TaXTi1-X) và dấu dọc biểu thị thành phần nóng chảy của môi trường làm mềm dựa trên Cu.Các khu vực có nồng độ Ta cao trong cấu trúc không có tạp chất được hiển thị bằng màu nâu và giao diện rắn-lỏng được hiển thị bằng màu xanh lam.b Mô phỏng ba chiều của trường pha của hợp kim tiền chất Ta15Ti85 không pha tạp trong quá trình nấu chảy Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).3 khung hình đầu tiên hiển thị vùng đặc của cấu trúc được ủy quyền ở các độ sâu ủy nhiệm khác nhau và khung cuối cùng chỉ hiển thị giao diện rắn-lỏng ở độ sâu tối đa.Phim tương ứng với (b) được chiếu trong Phim bổ sung 1.
Hiệu quả của việc bổ sung chất tan đã được khám phá sâu hơn bằng mô phỏng trường pha 2D, cung cấp thông tin bổ sung về sự hình thành chế độ giao thoa ở mặt trước phân tách và cho phép truy cập vào thang đo thời gian và độ dài lớn hơn so với mô phỏng 3D để định lượng động học phân tách.Trên hình.Hình 2 thể hiện hình ảnh mô phỏng quá trình loại bỏ tiền chất hợp kim Ta15Ti85 thông qua nóng chảy Cu70Ti30 và Cu70Ag30.Trong cả hai trường hợp, sự tăng trưởng kết hợp khuếch tán đều rất không ổn định.Thay vì thâm nhập theo chiều dọc vào hợp kim, các đầu của kênh chất lỏng di chuyển hỗn loạn sang trái và phải theo những quỹ đạo rất phức tạp trong quá trình tăng trưởng ổn định nhằm thúc đẩy các cấu trúc thẳng hàng thúc đẩy sự hình thành các cấu trúc liên quan đến cấu trúc liên kết trong không gian 3D (Hình 1).Tuy nhiên, có sự khác biệt quan trọng giữa phụ gia Ti và Ag.Đối với sự tan chảy Cu70Ti30 (Hình 2a), sự va chạm của hai kênh chất lỏng dẫn đến sự hợp nhất của giao diện rắn-lỏng, dẫn đến sự đùn của các chất kết dính rắn được hai kênh thu giữ khỏi cấu trúc và cuối cùng là hòa tan .Ngược lại, đối với sự tan chảy Cu70Ag30 (Hình 2b), việc làm giàu Ta ở bề mặt phân cách giữa pha rắn và lỏng sẽ ngăn cản sự kết tụ do giảm rò rỉ Ta vào nóng chảy.Kết quả là lực nén của liên kết ở mặt trước phân tách bị triệt tiêu, do đó thúc đẩy sự hình thành các cấu trúc liên kết.Điều thú vị là chuyển động dao động hỗn loạn của kênh chất lỏng tạo ra cấu trúc hai chiều với một mức độ căn chỉnh nhất định khi mức cắt bị triệt tiêu (Hình 2b).Tuy nhiên, sự liên kết này không phải là kết quả của sự tăng trưởng ổn định của trái phiếu.Trong 3D, sự thâm nhập không ổn định tạo ra cấu trúc nhị phân được kết nối không đồng trục (Hình 1b).
Ảnh chụp nhanh mô phỏng trường pha 2D của Cu70Ti30 (a) và Cu70Ag30 (b) nóng chảy trở lại thành hợp kim Ta15Ti85 minh họa sự tăng trưởng kết hợp khuếch tán không ổn định.Hình ảnh cho thấy độ sâu loại bỏ tạp chất khác nhau được đo từ vị trí ban đầu của bề mặt rắn/lỏng phẳng.Các phần bên trong thể hiện các chế độ va chạm kênh chất lỏng khác nhau, dẫn đến sự tách rời các chất kết dính rắn và bảo quản Cu70Ti30 và Cu70Ag30 tan chảy tương ứng.Độ rộng miền của Cu70Ti30 là 1024 nm, Cu70Ag30 là 384 nm.Dải màu biểu thị nồng độ Ta và các màu khác nhau phân biệt giữa vùng chất lỏng (xanh đậm), hợp kim cơ bản (xanh nhạt) và cấu trúc không hợp kim (gần như màu đỏ).Phim về những mô phỏng này được giới thiệu trong Phim bổ sung 2 và 3, trong đó nêu bật các con đường phức tạp thâm nhập vào các kênh chất lỏng trong quá trình tăng trưởng kết hợp khuếch tán không ổn định.
Các kết quả khác của mô phỏng trường pha 2D được thể hiện trong Hình 3.Đồ thị độ sâu phân tách theo thời gian (độ dốc bằng V) trên hình.Hình 3a cho thấy việc bổ sung Ti hoặc Ag vào Cu tan chảy sẽ làm chậm động học phân tách như mong đợi.Trên hình.Hình 3b cho thấy sự chậm lại này là do sự giảm gradient nồng độ Ti trong chất lỏng bên trong lớp được ủy quyền.Nó cũng cho thấy rằng việc bổ sung Ti(Ag) làm tăng (giảm) nồng độ Ti ở phía chất lỏng của giao diện (\({c} _{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), dẫn đến rò rỉ Ta, được đo bằng phần Ta hòa tan trong chất nóng chảy dưới dạng hàm của thời gian (Hình 3c), tăng (giảm) khi thêm Ti(Ag ).Hình 3d cho thấy đối với cả hai chất tan, phần thể tích của chất rắn vẫn ở trên ngưỡng hình thành các cấu trúc liên quan đến cấu trúc liên tục28,29,30.Trong khi việc thêm Ti vào nóng chảy làm tăng sự rò rỉ Ta, nó cũng làm tăng khả năng giữ Ti trong chất kết dính rắn do cân bằng pha, do đó làm tăng phần thể tích để duy trì độ kết dính của cấu trúc không có tạp chất.Các tính toán của chúng tôi thường phù hợp với các phép đo thử nghiệm về phần thể tích của mặt trước phân tách.
Mô phỏng trường pha của hợp kim Ta15Ti85 định lượng các tác động khác nhau của việc bổ sung Ti và Ag vào sự tan chảy Cu lên động học loại bỏ hợp kim được đo từ độ sâu loại bỏ hợp kim dưới dạng hàm của thời gian (a), biểu đồ nồng độ Ti trong chất lỏng ở mức độ sâu loại bỏ hợp kim 400 nm (độ sâu âm mở rộng vào phần nóng chảy bên ngoài cấu trúc hợp kim (phía trước hợp kim ở bên trái) b Rò rỉ Ta theo thời gian (c) và phần chất rắn trong cấu trúc không hợp kim so với thành phần nóng chảy (d) Nồng độ của các nguyên tố bổ sung trong sự tan chảy được vẽ dọc theo trục hoành (d). (Ti – đường màu xanh lá cây, đường Ag – màu tím và thí nghiệm).
Do tốc độ của mặt trước phân tách giảm theo thời gian, nên sự phát triển về hình thái trong quá trình phân tách cho thấy tác động của việc giảm tốc độ phân tách.Trong nghiên cứu thực địa ở giai đoạn trước, chúng tôi đã quan sát thấy sự tăng trưởng kết hợp giống eutectic dẫn đến các cấu trúc không liên kết về mặt tôpô thẳng hàng trong quá trình loại bỏ hợp kim tiền chất Ta15Ti85 bằng cách nấu chảy đồng nguyên chất15.Tuy nhiên, trong thời gian dài, chương trình mô phỏng trường pha giống nhau (xem Phim bổ sung 4) rằng khi tốc độ phía trước phân hủy trở nên đủ nhỏ, thì sự tăng trưởng kết hợp sẽ trở nên không ổn định.Sự mất ổn định thể hiện ở sự rung chuyển về phía các mảnh, ngăn cản sự liên kết của chúng và do đó thúc đẩy sự hình thành các cấu trúc liên kết tôpô.Quá trình chuyển đổi từ tăng trưởng giới hạn ổn định sang tăng trưởng rung chuyển không ổn định xảy ra gần xi = 250 nm với tốc độ 4,7 mm/s.Ngược lại, độ sâu phân tách tương ứng xi của chất nóng chảy Cu70Ti30 là khoảng 40 nm ở cùng tốc độ.Do đó, chúng tôi không thể quan sát thấy sự biến đổi như vậy khi loại bỏ hợp kim bằng chất tan chảy Cu70Ti30 (xem Phim bổ sung 3), vì việc thêm 30% Ti vào chất tan chảy làm giảm đáng kể động học loại bỏ hợp kim.Cuối cùng, mặc dù sự tăng trưởng kết hợp khuếch tán không ổn định do động học phân tách chậm hơn, khoảng cách λ0 của các liên kết cứng ở mặt trước phân tách gần như tuân theo định luật \({\lambda} _{0}^{2}V=C\) của trạng thái tĩnh tăng trưởng15,31 trong đó C là hằng số.
Để kiểm tra dự đoán của mô phỏng trường pha, các thí nghiệm loại bỏ hợp kim đã được thực hiện với các mẫu lớn hơn và thời gian loại bỏ hợp kim lâu hơn.Hình 4a là sơ đồ hiển thị các tham số chính của cấu trúc được ủy quyền.Tổng độ sâu phân tách bằng xi, khoảng cách từ ranh giới ban đầu của pha rắn và pha lỏng đến mặt trước phân tách.hL là khoảng cách từ giao diện rắn-lỏng ban đầu đến cạnh của cấu trúc được ủy quyền trước khi ăn mòn.Giá trị hL lớn cho thấy rò rỉ Ta mạnh.Từ ảnh SEM của mẫu được ủy quyền, chúng ta có thể đo kích thước hD của cấu trúc được ủy nhiệm trước khi khắc.Tuy nhiên, vì chất tan chảy cũng đông đặc ở nhiệt độ phòng nên có thể giữ lại cấu trúc được ủy quyền mà không cần liên kết.Do đó, chúng tôi khắc axit nóng chảy (pha giàu đồng) để thu được cấu trúc chuyển tiếp và sử dụng hC để định lượng độ dày của cấu trúc chuyển tiếp.
Sơ đồ diễn biến hình thái trong quá trình loại bỏ tạp chất và xác định các thông số hình học: độ dày lớp rò rỉ Ta hL, độ dày của cấu trúc tách lớp hD, độ dày của cấu trúc kết nối hC.(b), (c) Xác thực thử nghiệm các kết quả mô phỏng trường pha so sánh mặt cắt SEM và hình thái khắc 3D của hợp kim Ta15Ti85 được điều chế từ sự nóng chảy của Cu(b) và Cu70Ag30 nguyên chất, tạo ra các liên kết tôpô với kích thước liên kết đồng nhất Cấu trúc (c), thanh tỷ lệ 10µm.
Mặt cắt ngang của các cấu trúc được ủy quyền được hiển thị trong hình.4b,c xác nhận những tác động chính được dự đoán của việc thêm Ti và Ag vào Cu nóng chảy lên hình thái và động học của hợp kim được ủy nhiệm.Trên hình.Hình 4b cho thấy vùng phía dưới của vết cắt SEM (ở bên trái) của hợp kim Ta15T85 được hợp kim hóa bằng cách ngâm trong đồng nguyên chất trong 10 giây đến độ sâu xi ~ 270 μm.Trên thang thời gian thử nghiệm có thể đo lường được, lớn hơn vài bậc so với mô phỏng trường pha, vận tốc phía trước tách rời thấp hơn nhiều so với vận tốc ngưỡng đã nói ở trên là 4,7 mm/s, dưới mức đó sự tăng trưởng liên kết eutectic ổn định trở nên không ổn định.Do đó, cấu trúc phía trên mặt trước của lớp vỏ dự kiến ​​sẽ được kết nối đầy đủ về mặt cấu trúc.Trước khi ăn mòn, một lớp mỏng hợp kim cơ bản đã được hòa tan hoàn toàn (hL = 20 μm), có liên quan đến rò rỉ Ta (Bảng 1).Sau khi ăn mòn hóa học pha giàu đồng (phải), chỉ còn lại một lớp hợp kim mỏng (hC = 42 µm), cho thấy phần lớn cấu trúc được ủy quyền đã mất tính toàn vẹn cấu trúc trong quá trình ăn mòn và không được liên kết về mặt cấu trúc như mong đợi ( Hình 1a)., hình ảnh ngoài cùng bên phải ở hàng thứ ba).Trên hình.4c hiển thị mặt cắt ngang SEM đầy đủ và hình ảnh 3D của vết ăn mòn của hợp kim Ta15Ti85 được loại bỏ bằng cách ngâm trong Cu70Ag30 nóng chảy trong 10 giây đến độ sâu khoảng 200 µm.Vì độ sâu của lớp vỏ được dự đoán về mặt lý thuyết sẽ tăng theo động học kiểm soát khuếch tán \({x} _{i}(t)=\sqrt{4p{D} _{l}t}\) (xem Chú thích bổ sung 4) 15 16, Với việc bổ sung 30% Ag vào Cu tan chảy, độ sâu phân tách giảm từ 270 μm xuống 220 μm tương ứng với việc giảm số Peclet p theo hệ số 1,5.Sau khi ăn mòn hóa học pha giàu Cu/Ag (phải), toàn bộ cấu trúc được ủy quyền vẫn giữ được tính nguyên vẹn về cấu trúc (hC = 200 µm), chứng tỏ rằng về cơ bản nó là cấu trúc nhị liên kết được kết hợp theo cấu trúc tôpô được dự đoán (Hình 1, hình ảnh ngoài cùng bên phải) hàng thứ hai và toàn bộ hàng dưới cùng).Tất cả các phép đo của hợp kim cơ bản được ủy quyền Ta15T85 trong các loại nóng chảy khác nhau được tóm tắt trong Bảng.1. Chúng tôi cũng trình bày các kết quả về hợp kim cơ bản Ta10Ti90 không hợp kim ở các dạng nóng chảy khác nhau, nhằm xác nhận kết luận của chúng tôi.Các phép đo độ dày lớp rò rỉ Ta cho thấy cấu trúc hòa tan trong Cu70Ag30 nóng chảy (hL = 0 μm) nhỏ hơn cấu trúc hòa tan trong Cu nóng chảy nguyên chất (hL = 20 μm).Ngược lại, việc bổ sung Ti vào dung dịch nóng chảy sẽ hòa tan các cấu trúc hợp kim yếu hơn (hL = 190 μm).Sự giảm độ hòa tan của cấu trúc ủy quyền giữa Cu tan chảy nguyên chất (hL = 250 μm) và Cu70Ag30 nóng chảy (hL = 150 μm) rõ rệt hơn ở các hợp kim ủy nhiệm dựa trên Ta10Ti90.
Để hiểu tác động của các loại tan chảy khác nhau, chúng tôi đã thực hiện phân tích định lượng bổ sung về kết quả thử nghiệm trong Hình 5 (xem thêm Dữ liệu bổ sung 1).Trên hình.Hình 5a-b cho thấy sự phân bố nồng độ đo được của các nguyên tố khác nhau dọc theo hướng tẩy da chết trong các thí nghiệm tẩy da chết ở dạng tan chảy Cu nguyên chất (Hình 5a) và tan chảy Cu70Ag30 (Hình 5b).Nồng độ của các nguyên tố khác nhau được vẽ theo khoảng cách d từ mặt trước tách lớp đến mép của lớp tách trong chất kết dính rắn và pha lỏng (được làm giàu bằng Cu hoặc CuAg) tại thời điểm tách lớp.Không giống như ECD, trong đó khả năng lưu giữ các nguyên tố có thể trộn được được xác định bởi tốc độ phân tách, trong LMD, nồng độ trong chất kết dính rắn được xác định bởi trạng thái cân bằng nhiệt động cục bộ giữa pha rắn và pha lỏng và do đó, đặc tính cùng tồn tại của chất rắn và các pha lỏng.Sơ đồ trạng thái hợp kim.Do sự hòa tan của Ti khỏi hợp kim cơ bản, nồng độ Ti giảm khi tăng d từ mặt trước phân tách đến mép của lớp tách lớp.Kết quả là nồng độ Ta tăng lên khi tăng d dọc theo bó, điều này phù hợp với mô phỏng trường pha (Hình bổ sung 5).Nồng độ Ti trong Cu70Ag30 nóng chảy giảm nông hơn so với Cu nóng chảy nguyên chất, điều này phù hợp với tốc độ loại bỏ hợp kim chậm hơn.Các cấu hình nồng độ đo được trong hình.Hình 5b cũng cho thấy tỷ lệ nồng độ Ag và Cu trong chất lỏng không phải là hằng số chính xác dọc theo lớp hợp kim được ủy quyền, trong khi trong mô phỏng trường pha, tỷ lệ này được coi là không đổi trong mô phỏng nóng chảy như giả phần tử Cu70Ag30.Bất chấp sự khác biệt về số lượng này, mô hình trường pha nắm bắt được hiệu quả định tính vượt trội của việc thêm Ag vào việc ngăn chặn rò rỉ Ta.Mô hình định lượng đầy đủ về gradient nồng độ của cả bốn nguyên tố trong chất kết dính rắn và chất lỏng đòi hỏi một mô hình bốn thành phần chính xác hơn của sơ đồ pha TaTiCuAg, nằm ngoài phạm vi của công việc này.
Đường cong nồng độ được đo tùy thuộc vào khoảng cách d từ mặt trước tách lớp của hợp kim Ta15Ti85 trong (a) Cu tinh khiết nóng chảy và (b) Cu70Ag30 tan chảy.So sánh phần thể tích đo được của chất rắn ρ(d) của cấu trúc được ủy quyền (đường liền nét) với dự đoán lý thuyết tương ứng với phương trình không có rò rỉ Ta (đường đứt nét).(1) (c) Thổi phồng dự đoán phương trình.(1) Phương trình được hiệu chỉnh ở mặt trước phân tách.(2) Tức là rò rỉ Ta được xem xét.Đo chiều rộng liên kết trung bình λw và khoảng cách λs (d).Lỗi thanh đại diện cho độ lệch chuẩn.
Trên hình.5c so sánh phần thể tích đo được của chất rắn ρ(d) (đường liền nét) đối với các cấu trúc Cu và Cu70Ag30 được ủy quyền thuần túy từ quá trình nóng chảy với dự đoán lý thuyết (đường đứt nét) thu được từ bảo toàn khối lượng bằng cách sử dụng nồng độ Ta đo được trong chất kết dính rắn \({ c _ {Ta}^{s}(d)\) (Hình 5a, b) và bỏ qua sự rò rỉ Ta và sự vận chuyển Ta giữa các liên kết có độ sâu phân tách khác nhau.Nếu Ta chuyển từ thể rắn sang thể lỏng thì toàn bộ Ta có trong hợp kim cơ bản phải được phân phối lại thành chất kết dính rắn.Do đó, trong bất kỳ lớp nào của cấu trúc từ xa vuông góc với hướng loại bỏ hợp kim, việc bảo toàn khối lượng có nghĩa là \({c} _{Ta}^{s}(d){S} _{s}(d )={c} _ {Ta}^{0}(d){S} _{t}\), trong đó \({c__{Ta}^{s}(d)\) và \({c _{Ta }^ {0}\) lần lượt là nồng độ Ta tại vị trí d trong chất kết dính và hợp kim nền, còn Ss(d) và St là diện tích mặt cắt ngang của chất kết dính cứng và toàn bộ vùng ở xa, tương ứng.Điều này dự đoán phần thể tích của chất rắn trong lớp từ xa.
Điều này có thể dễ dàng áp dụng cho cấu trúc nóng chảy Cu và Cu70Ag30 nguyên chất được ủy quyền bằng cách sử dụng các đường cong \({c} _{Ta}^{s}(d)\) tương ứng tương ứng với đường màu xanh lam.Những dự đoán này được áp dụng trên Hình 5c cho thấy rằng việc bỏ qua rò rỉ Ta là một yếu tố dự báo kém về phân bố phần khối lượng.Sự bảo toàn khối lượng không bị rò rỉ dự đoán sự giảm đơn điệu trong phần thể tích khi tăng d, điều này được quan sát một cách định tính trong sự tan chảy Cu nguyên chất, nhưng không xảy ra ở sự tan chảy Cu70Ag30, trong đó ρ(d) có mức tối thiểu.Ngoài ra, điều này dẫn đến việc đánh giá quá cao đáng kể các phần thể tích ở mặt trước phân tách đối với cả hai chất tan chảy.Đối với d ≈ 10 µm nhỏ nhất có thể đo được, giá trị ρ dự đoán cho cả hai lần nấu chảy vượt quá 0,5, trong khi giá trị ρ đo được cho các lần nấu chảy Cu và Cu70Ag30 lần lượt cao hơn 0,3 và 0,4 một chút.
Để nhấn mạnh vai trò chính của rò rỉ Ta, sau đó chúng tôi chỉ ra rằng sự khác biệt về số lượng giữa các giá trị ρ được đo và dự đoán gần mặt trước phân hủy có thể được loại bỏ bằng cách tinh chỉnh các dự đoán lý thuyết của chúng tôi để bao gồm cả rò rỉ này.Để đạt được mục đích này, chúng ta hãy tính tổng số nguyên tử Ta chuyển từ chất rắn sang chất lỏng khi mặt trước phân rã di chuyển trên một khoảng cách Δxi = vΔt trong khoảng thời gian Δt Δxi = vΔt, trong đó \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – tốc độ phân tách, độ sâu và thời gian có thể được suy ra từ mối quan hệ đã biết \({x} _{i}(t)=\sqrt{4p{D__{l}t } \) khử khí.Định luật bảo toàn khối lượng cục bộ ở mặt trước phân tách (d ≈ 0) sao cho ΔN = DlglΔtSl/va, trong đó gl là gradient nồng độ của các nguyên tử Ta trong chất lỏng, va là thể tích nguyên tử tương ứng với nồng độ được xác định là phần nguyên tử và Sl = St - Ss là diện tích mặt cắt ngang của kênh chất lỏng ở mặt trước phân tách.Độ dốc nồng độ gl có thể được tính bằng cách giả sử rằng nồng độ của các nguyên tử Ta có giá trị không đổi \({c} _{Ta}^{l}\) tại bề mặt phân cách và rất nhỏ khi tan chảy bên ngoài lớp tẩy tế bào chết, điều này cho ra \( {g} {l}={c} _{Ta}^{l}/{x} _{i}\) Vì vậy, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x} _{i} {S} _{l}/{v} _{a}){c} _{Ta}^{l}/(2p)\).Khi mặt trước di chuyển đến một khoảng Δxi, phần rắn bằng tổng số nguyên tử Ta bị loại bỏ khỏi hợp kim cơ bản, \({{\Delta}}{x} _{i}{S__{t} { c} _{Ta}^ { 0}/{v} _{a}\), bằng tổng số nguyên tử Ta rò rỉ vào chất lỏng, ΔN, và có trong chất kết dính rắn\({{ \Delta} } {x} _{i}{S} _{s }{c} _{Ta}^{s}/{v} _{a}\).Phương trình này, cùng với biểu thức trên cho ΔN và các mối quan hệ St = Ss + Sl và các pha ở mặt trước phân tách.
Trong giới hạn độ hòa tan bằng 0 của các nguyên tử Ta, điều này làm giảm dự đoán sớm về việc không có rò rỉ, \(\rho ={c} _{Ta}^{0}/{c} _{Ta}^{s} \)lỏng ( \({c} _{Ta}^{l}=0\)).Sử dụng các giá trị \({c} _{Ta}^{l}\khoảng 0,03\) từ các phép đo thực nghiệm (không được hiển thị trong Hình 5a, b) và số Peclet p ≈ 0,26 và p ≈ 0,17 và nồng độ chất rắn \ ( {c} _{Ta}^{s}\khoảng 0,3\) và \({c} _{Ta}^{s}\khoảng 0,25\) tương ứng cho Cu và Cu70Ag30 nóng chảy, chúng ta thu được giá trị dự đoán là sự tan chảy, ρ ≈ 0,38 và ρ ≈ 0,39.Những dự đoán này về mặt định lượng khá phù hợp với các phép đo.Phần khác biệt còn lại (dự đoán là 0,38 so với 0,32 đo được đối với Cu tan chảy nguyên chất và 0,39 dự đoán so với 0,43 đo được đối với Cu70Ag30 tan chảy) có thể được giải thích bằng độ không đảm bảo đo lớn hơn đối với nồng độ Ta rất thấp trong chất lỏng (\( {c _{Ta }^ {l}\khoảng 0,03\)), dự kiến ​​sẽ lớn hơn một chút khi nấu chảy đồng nguyên chất.
Mặc dù các thí nghiệm hiện tại được thực hiện trên các hợp kim cơ bản cụ thể và các nguyên tố nóng chảy, chúng tôi hy vọng rằng kết quả phân tích của các thí nghiệm này sẽ giúp rút ra các phương trình.(2) Khả năng ứng dụng rộng rãi cho các hệ thống doping LMD khác và các phương pháp liên quan khác như Loại bỏ tạp chất thể rắn (SSD).Cho đến nay, ảnh hưởng của sự rò rỉ các phần tử không thể trộn lẫn lên cấu trúc LMD đã hoàn toàn bị bỏ qua.Điều này chủ yếu là do hiệu ứng này không đáng kể trong ECDD và cho đến nay người ta vẫn giả định một cách ngây thơ rằng NMD tương tự như REC.Tuy nhiên, điểm khác biệt chính giữa ECD và LMD là ở LMD, độ hòa tan của các nguyên tố không thể trộn lẫn trong chất lỏng tăng lên rất nhiều do nồng độ cao của các nguyên tố có thể trộn được ở phía chất lỏng của bề mặt phân cách (\({c} _{Ti} ^{ l}\)), từ đó làm tăng nồng độ của các nguyên tố không thể trộn lẫn (\({c} _{Ta}^{l}\)) ở phía chất lỏng của giao diện và giảm phần thể tích được dự đoán bởi phương trình trạng thái rắn .(2) Sự cải thiện này là do giao diện rắn-lỏng trong LMD ở trạng thái cân bằng nhiệt động cục bộ, do đó \({c} _{Ti}^{l}\) cao giúp cải thiện \({c} _ {Ta} ^{l}\ Tương tự, \({c y{Ti}^{s}\) cao cho phép Cu liên kết với các chất kết dính cứng và nồng độ Cu rắn trong các chất kết dính này thay đổi dần dần từ khoảng 10% giảm đến các giá trị không đáng kể ở rìa của lớp ủy quyền nhỏ (Hình bổ sung 6). Ngược lại, việc loại bỏ điện hóa Ag khỏi hợp kim AgAu bằng ECD là phản ứng không cân bằng, không làm tăng khả năng hòa tan của Au trong chất điện phân. Ngoài LMD, chúng tôi cũng hy vọng rằng kết quả của chúng tôi có thể áp dụng cho các ổ đĩa thể rắn, trong đó ranh giới rắn dự kiến ​​sẽ duy trì trạng thái cân bằng nhiệt động cục bộ trong quá trình loại bỏ hợp kim. Kỳ vọng này được hỗ trợ bởi thực tế là sự thay đổi trong phần thể tích Người ta đã quan sát thấy lượng chất rắn trong lớp được ủy quyền của cấu trúc SSD, ngụ ý rằng trong quá trình ủy quyền, có sự hòa tan của dây chằng rắn, liên quan đến sự rò rỉ của các phần tử không thể trộn lẫn.
Và phương trình.(2) Để dự đoán sự giảm đáng kể của phần rắn ở mặt trước loại bỏ hợp kim do rò rỉ Ta, cũng cần phải tính đến sự vận chuyển Ta trong vùng loại bỏ hợp kim để hiểu được sự phân bố phần rắn trong toàn bộ lớp loại bỏ hợp kim, phù hợp với đồng nguyên chất và Cu70Ag30 tan chảy.Đối với sự tan chảy Cu70Ag30 (đường màu đỏ trong Hình 5c), ρ(d) có tối thiểu khoảng một nửa lớp được ủy quyền.Mức tối thiểu này là do tổng lượng Ta chứa trong chất kết dính cứng gần mép của lớp ủy nhiệm lớn hơn trong hợp kim cơ bản.Nghĩa là, với d ≈ 230 μm \({S} _{s}(d){c} _{Ta}^{s}(d)\, > \,{S} _{t}{c} _ { Ta}^{0}\), hoặc hoàn toàn tương đương, ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 đo được lớn hơn nhiều so với dự đoán của phương trình.(1) Không có rò rỉ\({c} _{Ta}^{0}/{c} _{Ta}^{s}(d)\khoảng 0,2\).Điều này có nghĩa là một phần Ta thoát ra được vận chuyển từ mặt trước phân tách đến một vùng cách xa mặt trước này, khuếch tán trong chất lỏng và dọc theo bề mặt phân cách rắn-lỏng, nơi nó được tái lắng đọng.
Sự tái lắng đọng này có tác dụng ngược lại với sự rò rỉ Ta để làm giàu chất kết dính cứng Ta và sự phân bố phần cứng có thể được giải thích một cách định tính là sự cân bằng giữa rò rỉ Ta và tái lắng đọng.Đối với sự tan chảy Cu70Ag30, nồng độ Ag trong chất lỏng tăng khi tăng d (đường chấm màu nâu trong Hình 5b) để giảm rò rỉ Ta bằng cách giảm độ hòa tan Ta, dẫn đến tăng ρ(d) khi tăng d sau khi đạt mức tối thiểu .Điều này duy trì một phần rắn đủ lớn để ngăn chặn sự phân mảnh do sự tách rời của liên kết cứng, điều này giải thích tại sao các cấu trúc được ủy quyền trong Cu70Ag30 tan chảy vẫn giữ được tính nguyên vẹn của cấu trúc sau khi ăn mòn.Ngược lại, đối với đồng nguyên chất nóng chảy, sự rò rỉ và tái lắng đọng gần như triệt tiêu lẫn nhau, dẫn đến chất rắn giảm chậm xuống dưới ngưỡng phân mảnh đối với hầu hết các lớp được ủy quyền, chỉ để lại một lớp rất mỏng duy trì tính toàn vẹn cấu trúc gần ranh giới của lớp được ủy quyền.(Hình 4b, Bảng 1).
Cho đến nay, các phân tích của chúng tôi chủ yếu tập trung vào việc giải thích ảnh hưởng mạnh mẽ của sự rò rỉ các nguyên tố có thể trộn được trong môi trường lệch vị trí đối với phần rắn và cấu trúc liên kết của các cấu trúc được ủy quyền.Bây giờ chúng ta hãy chuyển sang ảnh hưởng của sự rò rỉ này đến sự thô ráp của cấu trúc lưỡng liên tục trong lớp được ủy quyền, điều này thường xảy ra trong LMD do nhiệt độ xử lý cao.Điều này khác với ECD trong đó sự thô hóa hầu như không tồn tại trong quá trình loại bỏ hợp kim, nhưng có thể được gây ra bởi quá trình ủ ở nhiệt độ cao hơn sau khi loại bỏ hợp kim.Cho đến nay, quá trình làm thô trong LMD đã được mô hình hóa theo giả định rằng nó xảy ra do sự khuếch tán của các phần tử không thể trộn lẫn dọc theo giao diện chất lỏng-rắn, tương tự như quá trình làm thô qua trung gian khuếch tán bề mặt của các cấu trúc ECD nano được ủ.Do đó, kích thước liên kết đã được mô hình hóa bằng cách sử dụng định luật mở rộng mao dẫn theo tỷ lệ tiêu chuẩn.
Trong đó tc là thời gian làm thô, được định nghĩa là thời gian trôi qua sau khi mặt trước phân tách đi qua ở độ sâu xi trong lớp phân tách (trong đó λ có giá trị ban đầu là λ00) cho đến khi kết thúc thí nghiệm phân tách và chỉ số tỷ lệ n = 4 khuếch tán bề mặt.Phương trình nên được sử dụng một cách thận trọng.(3) Giải thích các phép đo λ và khoảng cách d đối với cấu trúc cuối cùng không có tạp chất khi kết thúc thí nghiệm.Điều này là do thực tế là vùng gần rìa của lớp được ủy quyền mất nhiều thời gian để phóng to hơn vùng gần phía trước.Điều này có thể được thực hiện với các phương trình bổ sung.(3) Giao tiếp với tc và d.Có thể dễ dàng thu được mối quan hệ này bằng cách dự đoán độ sâu loại bỏ hợp kim theo hàm của thời gian, \({x} _{i}(t)=\sqrt{4p{D} _{l}t}\), cho ra tc( d ) = te − tf(d), trong đó te là khoảng thời gian của toàn bộ thử nghiệm, \({t} _{f}(d)={(\sqrt{4p{D__{l} {t} _{ e } }-d)}^{2}/(4p{D__{l})\) là thời gian để mặt trước phân tách đạt đến độ sâu bằng độ sâu phân tách cuối cùng trừ đi d.Thay biểu thức này của tc(d) vào phương trình.(3) Dự đoán λ(d) (xem thêm ghi chú 5).
Để kiểm tra dự đoán này, chúng tôi đã thực hiện các phép đo chiều rộng và khoảng cách giữa các bó trên mặt cắt ngang đầy đủ của các cấu trúc được ủy quyền được hiển thị trong Hình bổ sung 9 đối với sự tan chảy Cu và Cu70Ag30 nguyên chất.Từ các đường quét vuông góc với hướng phân tách ở các khoảng cách d khác nhau so với mặt trước phân tách, chúng tôi thu được chiều rộng trung bình λw(d) của các bó giàu Ta và khoảng cách trung bình λs(d) giữa các bó.Các phép đo này được thể hiện trong hình.5d và so sánh với dự đoán của phương trình.(3) trong Hình bổ sung 10 cho các giá trị khác nhau của n.So sánh cho thấy chỉ số khuếch tán bề mặt n = 4 cho kết quả dự đoán kém.Dự đoán này không được cải thiện đáng kể bằng cách chọn n = 3 để làm thô mao mạch qua trung gian khuếch tán số lượng lớn, điều mà người ta có thể mong đợi một cách ngây thơ là mang lại sự phù hợp tốt hơn do Ta rò rỉ vào chất lỏng.
Sự khác biệt về số lượng giữa lý thuyết và thực nghiệm này không có gì đáng ngạc nhiên, vì phương trình.(3) mô tả sự thô hóa mao quản ở phần thể tích không đổi ρ, trong khi ở LMD, phần chất rắn ρ không phải là hằng số.ρ thay đổi về mặt không gian trong lớp bị loại bỏ khi kết thúc quá trình loại bỏ hợp kim, như trong hình.5c.ρ cũng thay đổi theo thời gian trong quá trình loại bỏ tạp chất ở độ sâu loại bỏ cố định, từ giá trị của mặt trước loại bỏ (gần như không đổi theo thời gian và do đó không phụ thuộc vào tf và d) đến giá trị đo được của ρ(d) được hiển thị trong Hình 2. 5c tương ứng với lần trước.Từ hình.Trong hình 3d, có thể ước tính rằng các giá trị phía trước phân rã lần lượt là khoảng 0,4 và 0,35 đối với sự nóng chảy của AgCu và Cu nguyên chất, trong mọi trường hợp đều cao hơn giá trị cuối cùng của ρ tại thời điểm te.Điều quan trọng cần lưu ý là sự giảm ρ theo thời gian tại một d cố định là hậu quả trực tiếp của sự hiện diện gradient nồng độ của nguyên tố có thể trộn được (Ti) trong chất lỏng.Vì nồng độ Ti trong chất lỏng giảm khi d tăng, nên nồng độ cân bằng của Ti trong chất rắn cũng là hàm số giảm của d, dẫn đến sự hòa tan Ti khỏi chất kết dính rắn và giảm phần rắn theo thời gian.Sự thay đổi thời gian của ρ cũng bị ảnh hưởng bởi sự rò rỉ và tái lắng đọng của Ta.Do đó, do các tác động bổ sung của quá trình hòa tan và tái kết tủa, chúng tôi hy vọng rằng quá trình thô hóa trong LMD, theo quy luật, sẽ xảy ra ở các phần thể tích không đổi, điều này sẽ dẫn đến sự tiến hóa cấu trúc bên cạnh quá trình thô hóa mao quản, nhưng cũng do sự khuếch tán trong chất lỏng và không chỉ dọc theo ranh giới rắn-lỏng.
Sự thật về phương trình.(3) Các phép đo khoảng cách và độ rộng liên kết trong 3 ≤ n 4 không được định lượng (Hình bổ sung 10), cho thấy rằng sự hòa tan và tái định vị không phải do giảm giao diện đóng vai trò chủ đạo trong thí nghiệm hiện tại.Đối với quá trình làm thô mao quản, λw và λs dự kiến ​​sẽ có cùng sự phụ thuộc vào d, trong khi Hình 5d cho thấy λs tăng theo d nhanh hơn nhiều so với λw đối với Cu nguyên chất và Cu70Ag30 nóng chảy.Trong khi lý thuyết thô hóa có tính đến sự hòa tan và tái lắng đọng phải được xem xét để giải thích các phép đo này một cách định lượng, thì sự khác biệt này được mong đợi về mặt định tính, vì sự hòa tan hoàn toàn của các liên kết nhỏ góp phần làm tăng khoảng cách giữa các liên kết.Ngoài ra, λs của chất nóng chảy Cu70Ag30 đạt giá trị cực đại ở rìa lớp không có hợp kim, nhưng việc λs của đồng nóng chảy nguyên chất tiếp tục tăng đơn điệu có thể được giải thích bằng sự gia tăng nồng độ Ag trong chất lỏng, trong đó d được sử dụng để giải thích hành vi không đơn điệu của ρ(d) trong Hình 5c.Việc tăng nồng độ Ag khi tăng d sẽ ngăn chặn sự rò rỉ Ta và hòa tan chất kết dính, dẫn đến giảm λs sau khi đạt giá trị tối đa.
Cuối cùng, lưu ý rằng các nghiên cứu trên máy tính về quá trình làm thô mao quản ở phần thể tích không đổi cho thấy rằng khi phần thể tích giảm xuống dưới ngưỡng xấp xỉ 0,329,30, thì cấu trúc sẽ bị phân mảnh trong quá trình làm thô.Trong thực tế, ngưỡng này có thể thấp hơn một chút do sự phân mảnh và giảm chi đồng thời xảy ra ở thang thời gian tương đương hoặc lớn hơn tổng thời gian loại bỏ hợp kim trong thí nghiệm này.Thực tế là các cấu trúc được ủy quyền trong chất nóng chảy Cu70Ag30 vẫn giữ được tính toàn vẹn về cấu trúc của chúng mặc dù ρ(d) hơi thấp hơn 0,3 trong phạm vi trung bình của d cho thấy rằng sự phân mảnh, nếu có, chỉ xảy ra một phần.Ngưỡng phần khối lượng cho sự phân mảnh cũng có thể phụ thuộc vào độ hòa tan và tái kết tủa.
Nghiên cứu này rút ra hai kết luận chính.Đầu tiên và thực tế hơn, cấu trúc liên kết của các cấu trúc được ủy quyền do LMD tạo ra có thể được kiểm soát bằng cách chọn chất tan chảy.Bằng cách chọn chất nấu chảy để giảm độ hòa tan của nguyên tố không thể trộn lẫn A của hợp kim cơ bản AXB1-X trong chất nấu chảy, mặc dù có hạn chế, nhưng có thể tạo ra cấu trúc được ủy quyền cao để duy trì độ kết dính ngay cả ở nồng độ thấp của phần tử sàn X và tính toàn vẹn của cấu trúc .Trước đây người ta biết rằng điều này có thể thực hiện được đối với ECD25, nhưng đối với LMD thì không.Kết luận thứ hai, cơ bản hơn, là tại sao trong LMD, tính toàn vẹn cấu trúc có thể được bảo toàn bằng cách sửa đổi môi trường ủy nhiệm, bản thân điều này rất thú vị và có thể giải thích các quan sát về hợp kim TaTi của chúng ta trong Cu nguyên chất và CuAg tan chảy trong , nhưng cũng trong tổng quát hơn để làm rõ những khác biệt quan trọng, trước đây bị đánh giá thấp giữa ECD và LMD.
Trong ECD, độ kết dính của cấu trúc được duy trì bằng cách giữ tốc độ loại bỏ tạp chất ở mức X thấp, không đổi theo thời gian đối với một lực truyền động cố định, đủ nhỏ để giữ đủ nguyên tố B có thể trộn được trong chất kết dính rắn trong quá trình loại bỏ tạp chất để duy trì khối lượng chất rắn.phần ρ đủ lớn để ngăn chặn sự phân mảnh25.Trong LMD, tốc độ loại bỏ hợp kim \(d{x} _{i}(t)/dt=\sqrt{p{D} _{l}/t}\) giảm theo thời gian do động học hạn chế khuếch tán.Do đó, bất kể loại thành phần tan chảy nào chỉ ảnh hưởng đến số Peclet p, tốc độ phân tách nhanh chóng đạt đến giá trị đủ nhỏ để giữ lại một lượng B vừa đủ trong chất kết dính rắn, điều này được phản ánh trực tiếp ở thực tế là ρ tại thời điểm phân tách. phía trước gần như không đổi theo thời gian.Thực tế và trên ngưỡng phân mảnh.Như được thể hiện bằng mô phỏng trường pha, tốc độ bóc vỏ cũng nhanh chóng đạt đến một giá trị đủ nhỏ để làm mất ổn định sự phát triển của liên kết eutectic, từ đó tạo điều kiện cho sự hình thành các cấu trúc liên kết tôpô do chuyển động rung chuyển ngang của các phiến mỏng.Do đó, sự khác biệt cơ bản chính giữa ECD và LMD nằm ở sự phát triển của mặt trước phân tách thông qua cấu trúc bên trong của lớp sau khi phân tách và ρ, thay vì tốc độ phân tách.
Trong ECD, ρ và khả năng kết nối không đổi trong toàn bộ lớp từ xa.Ngược lại, trong LMD, cả hai đều khác nhau trong một lớp, điều này được thể hiện rõ ràng trong nghiên cứu này, ánh xạ nồng độ nguyên tử và sự phân bố của ρ trong toàn bộ chiều sâu của các cấu trúc được ủy quyền do LMD tạo ra.Có hai lý do cho sự thay đổi này.Đầu tiên, ngay cả ở giới hạn hòa tan A bằng 0, gradient nồng độ B trong chất lỏng, không có trong DZE, tạo ra gradient nồng độ A trong chất kết dính rắn, ở trạng thái cân bằng hóa học với chất lỏng.Ngược lại, gradient A tạo ra gradient ρ bên trong lớp không có tạp chất.Thứ hai, sự rò rỉ A vào chất lỏng do độ hòa tan khác 0 điều chỉnh thêm sự biến đổi không gian của ρ trong lớp này, với độ hòa tan giảm giúp giữ ρ cao hơn và đồng đều hơn về mặt không gian để duy trì kết nối.
Cuối cùng, sự phát triển của kích thước liên kết và khả năng kết nối trong lớp được ủy nhiệm trong LMD phức tạp hơn nhiều so với quá trình làm thô mao quản giới hạn khuếch tán bề mặt ở một phần thể tích không đổi, như trước đây đã nghĩ bằng cách tương tự với quá trình làm thô của các cấu trúc ECD nano được ủ.Như được hiển thị ở đây, quá trình làm thô trong LMD xảy ra ở phần rắn thay đổi theo không gian và thường bị ảnh hưởng bởi sự chuyển khuếch tán của A và B ở trạng thái lỏng từ mặt trước phân tách sang rìa của lớp rời rạc.Các định luật chia tỷ lệ cho sự thô hóa mao mạch bị giới hạn bởi khuếch tán bề mặt hoặc khối không thể định lượng được sự thay đổi về chiều rộng và khoảng cách giữa các bó trong một lớp được ủy quyền, giả sử rằng sự vận chuyển A và B liên quan đến gradient nồng độ chất lỏng đóng vai trò bằng nhau hoặc giống hệt nhau.Quan trọng hơn việc giảm diện tích giao diện.Sự phát triển của một lý thuyết có tính đến những ảnh hưởng khác nhau này là một triển vọng quan trọng cho tương lai.
Hợp kim nhị phân titan-tantalum được mua từ Arcast, Inc (Oxford, Maine) sử dụng nguồn điện cảm ứng Ambrell Ekoheat ES 45 kW và nồi nấu kim loại bằng đồng làm mát bằng nước.Sau nhiều lần nung, mỗi hợp kim được ủ trong 8 giờ ở nhiệt độ trong khoảng 200° C tính từ điểm nóng chảy để đạt được sự đồng nhất và sự phát triển của hạt.Các mẫu được cắt từ phôi chính này được hàn điểm vào dây Ta và treo trên cánh tay robot.Bể kim loại được chuẩn bị bằng cách đun nóng hỗn hợp 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) với Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) hoặc các hạt Ti ở công suất cao sử dụng hệ thống gia nhiệt cảm ứng Ameritherm Easyheat 4 kW cho đến khi hòa tan hoàn toàn.tắm.nóng chảy hoàn toàn.Giảm công suất và để bể khuấy đều và cân bằng trong nửa giờ ở nhiệt độ phản ứng 1240°C.Sau đó, cánh tay robot được hạ xuống, mẫu được ngâm trong bể trong thời gian định trước và lấy ra để làm mát.Tất cả quá trình gia nhiệt phôi hợp kim và LMD được thực hiện trong môi trường có khí argon có độ tinh khiết cao (99,999%).Sau khi loại bỏ hợp kim, các mặt cắt ngang của mẫu được đánh bóng và kiểm tra bằng kính hiển vi quang học và kính hiển vi điện tử quét (SEM, JEOL JSM-6700F).Phân tích nguyên tố được thực hiện bằng phương pháp quang phổ tia X tán sắc năng lượng (EDS) trong SEM.Cấu trúc vi mô ba chiều của các mẫu được ủy quyền được quan sát bằng cách hòa tan pha giàu đồng đã đông đặc trong dung dịch axit nitric 35% (cấp phân tích, Fluka).
Việc mô phỏng được thực hiện bằng cách sử dụng mô hình đã phát triển trước đó về trường pha tách của hợp kim ba ngôi15.Mô hình này liên quan đến sự tiến triển của trường pha ϕ, phân biệt giữa pha rắn và pha lỏng, với trường nồng độ ci của các nguyên tố hợp kim.Tổng năng lượng tự do của hệ thống được biểu thị bằng
trong đó f(φ) là thế năng rào cản kép có giá trị cực tiểu tại φ = 1 và φ = 0 tương ứng với chất rắn và chất lỏng, và fc(φ, c1, c2, c3) là đóng góp hóa học cho sự tự do thể tích mô tả mật độ năng lượng hợp kim có tính chất nhiệt động.Để mô phỏng quá trình nấu chảy lại Cu nguyên chất hoặc CuTi nóng chảy thành hợp kim TaTi, chúng tôi sử dụng cùng dạng fc(φ, c1, c2, c3) và các tham số như trong tài liệu tham khảo.15. Để loại bỏ hợp kim TaTi bằng CuAg nóng chảy, chúng tôi đã đơn giản hóa hệ bậc bốn (CuAg)TaTi thành hệ bậc ba hiệu quả với các tham số khác nhau tùy thuộc vào nồng độ Ag, như được mô tả trong Chú thích bổ sung 2. Các phương trình tiến hóa cho trường pha và trường nồng độ thu được ở dạng biến thể ở dạng
Trong đó \({M} _{ij}={M} _{l}(1-\phi){c} _{i}\left({\delta} _{ij}-{c} _{j} \right)\) là ma trận độ linh động nguyên tử và Lϕ chi phối động học của sự gắn kết nguyên tử ở bề mặt phân cách rắn-lỏng.
Dữ liệu thực nghiệm hỗ trợ kết quả của nghiên cứu này có thể được tìm thấy trong tệp dữ liệu bổ sung.Các thông số mô phỏng được đưa ra trong thông tin bổ sung.Tất cả dữ liệu cũng có sẵn từ các tác giả tương ứng theo yêu cầu.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM và Baumer M. Chất xúc tác vàng nano xốp để ghép oxy hóa pha khí chọn lọc ở nhiệt độ thấp của metanol.Khoa học 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. và cộng sự.Tái hợp động xác định hoạt tính xúc tác của chất xúc tác hợp kim vàng-bạc nano.Trường cũ quốc gia.16.558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. Erlebacher, J. Vàng nano xốp phủ bạch kim: một chất xúc tác điện có tải pt thấp hiệu quả cho pin nhiên liệu PEM.Tạp chí số 165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW và Erlebacher, J. Giảm oxy trong các chất điện phân hỗn hợp chất lỏng ion-kim loại nano.Trường cũ quốc gia.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. và Chen, M. Điện cực kim loại / oxit lai nano cho siêu tụ điện hóa.Công nghệ nano quốc gia6, 232 (2011).
Kim, JW và cộng sự.Tối ưu hóa phản ứng tổng hợp niobi với kim loại nóng chảy để tạo cấu trúc xốp cho tụ điện.Tạp chí.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM, v.v. Vật liệu xốp nano có khả năng chống bức xạ không?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).