Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com.Bạn đang sử dụng phiên bản trình duyệt có hỗ trợ CSS hạn chế.Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt đã cập nhật (hoặc tắt Chế độ tương thích trong Internet Explorer).Ngoài ra, để đảm bảo được hỗ trợ liên tục, chúng tôi hiển thị trang web không có kiểu và JavaScript.
Hiển thị băng chuyền gồm ba trang trình bày cùng một lúc.Sử dụng các nút Trước và Tiếp theo để di chuyển qua ba trang chiếu cùng một lúc hoặc sử dụng các nút trượt ở cuối để di chuyển qua ba trang chiếu cùng một lúc.
Việc thiết kế và phát triển các chất xúc tác hiệu suất cao đã nhận được sự quan tâm đáng kể trong các phản ứng hydro hóa chọn lọc nhưng vẫn là một thách thức lớn.Ở đây chúng tôi báo cáo một hợp kim RuNi đơn nguyên tử (SAA) trong đó các nguyên tử Ru riêng lẻ được cố định trên bề mặt hạt nano Ni thông qua sự phối hợp Ru-Ni, đi kèm với sự chuyển điện tử từ Ni dưới bề mặt sang Ru.Theo hiểu biết của chúng tôi, chất xúc tác tốt nhất 0,4% RuNi SAA đồng thời cho thấy hoạt tính cao hơn (giá trị TOF: 4293 h–1) và tính chọn lọc hóa học cho quá trình hydro hóa chọn lọc 4-nitrostyrene thành 4-aminostyrene (hiệu suất: >99%), mức cao nhất theo so với các chất xúc tác không đồng nhất đã biết.Các thí nghiệm tại chỗ và tính toán lý thuyết cho thấy rằng các vị trí giao diện Ru-Ni, với tư cách là các vị trí hoạt động bên trong, thúc đẩy sự phá vỡ ưu tiên các liên kết NO với hàng rào năng lượng thấp hơn 0, 28 eV.Ngoài ra, xúc tác Ru-Ni hiệp đồng tạo điều kiện cho sự hình thành các chất trung gian (C8H7NO* và C8H7NOH*) và đẩy nhanh bước xác định tốc độ (hydro hóa C8H7NOH*).
Các amin thơm được chức năng hóa, các khối xây dựng quan trọng của các hóa chất tinh khiết, có những ứng dụng công nghiệp quan trọng trong sản xuất dược phẩm, hóa chất nông nghiệp, chất màu và polyme1,2,3.Quá trình hydro hóa xúc tác của các hợp chất nitroaromatic sẵn có trên các chất xúc tác không đồng nhất đã thu hút sự chú ý đáng kể như một phương pháp thân thiện với môi trường và có thể tái chế để tổng hợp các amin có giá trị gia tăng4,5,6,7.Tuy nhiên, việc khử chọn lọc hóa học các nhóm -NO2 trong khi vẫn giữ lại các nhóm có khả năng khử khác như anken, alkynes, halogen hoặc xeton là một nhiệm vụ rất đáng mong đợi nhưng khá thách thức8,9,10,11.Do đó, việc sử dụng hợp lý các chất xúc tác dị thể để khử cụ thể các nhóm -NO2 mà không ảnh hưởng đến các liên kết khử khác là rất cần thiết12,13,14.Nhiều chất xúc tác không chứa kim loại quý đã được nghiên cứu để xúc tác cho quá trình hydro hóa nitroaren, nhưng điều kiện phản ứng khắc nghiệt đã ngăn cản ứng dụng rộng rãi của chúng15,16.Mặc dù các chất xúc tác kim loại quý (như Ru17, Pt18, 19, 20 hoặc Pd21, 22, 23) hoạt động trong điều kiện phản ứng nhẹ, nhưng chúng thường có chi phí cao, độ chọn lọc dưới mức tối ưu và khả năng sử dụng nguyên tử thấp.Do đó, việc thu được các chất xúc tác có hoạt tính cao và chọn lọc hóa học bằng thiết kế hợp lý và tinh chỉnh cấu trúc mịn vẫn là một thách thức lớn24,25,26.
Chất xúc tác Hợp kim Monotomic (SAA) có hiệu suất kim loại quý tối đa, cấu trúc hình học và điện tử đặc biệt, cung cấp các vị trí hoạt động độc đáo và mang lại hiệu suất xúc tác vượt trội bằng cách phá vỡ hành vi chia tỷ lệ tuyến tính đặc trưng27,28,29,30,31.Các nguyên tử đơn pha tạp và nguyên tử kim loại chủ trong SAA có thể đóng vai trò là vị trí hoạt động kép, tạo điều kiện cho việc kích hoạt nhiều cơ chất hoặc cho phép các bước phản ứng cơ bản khác nhau xảy ra ở các vị trí khác nhau32,33,34.Ngoài ra, mối liên hệ dị kim giữa các nguyên tử kim loại tạp chất bị cô lập và kim loại chủ có thể dẫn đến hiệu ứng hiệp đồng đặc ứng, mặc dù sự hiểu biết về tác dụng hiệp đồng như vậy giữa hai bộ vị trí kim loại ở cấp độ nguyên tử vẫn còn gây tranh cãi35,36,37,38.Để hydro hóa nitroaren đã được chức năng hóa, cấu trúc điện tử và hình học của các vị trí hoạt động phải được thiết kế sao cho tăng tốc độ kích hoạt các nhóm nitro độc quyền.Theo quy luật, các nhóm nitro thiếu điện tử chủ yếu được hấp phụ trên các vùng nucleophilic của bề mặt chất xúc tác, trong khi trong quá trình hydro hóa tiếp theo, xúc tác hợp tác của các vị trí hoạt động lân cận sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát khả năng phản ứng và tính chọn lọc hóa học4,25.Điều này thôi thúc chúng tôi khám phá các chất xúc tác SAA như một ứng cử viên đầy hứa hẹn để cải thiện hiệu quả xúc tác của quá trình hydro hóa chọn lọc các hợp chất nitroaromatic, cũng như làm sáng tỏ thêm mối quan hệ giữa cấu trúc vị trí hoạt động và hiệu suất xúc tác ở quy mô nguyên tử.
Ở đây, các chất xúc tác dựa trên hợp kim RuNi đơn nguyên tử đã được điều chế dựa trên phương pháp tổng hợp hai giai đoạn, bao gồm sự biến đổi cấu trúc-cấu trúc liên kết của hydroxit kép (LDH) phân lớp, sau đó là xử lý dịch chuyển điện.RuNi SAA thể hiện hiệu suất xúc tác đặc biệt (hiệu suất >99%) cho quá trình hydro hóa chọn lọc 4-nitrostyrene thành 4-aminostyrene với tần số quay vòng (TOF) lên tới ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, cao nhất mức độ giữa các chất xúc tác không đồng nhất được đăng ký trong các điều kiện phản ứng tương tự.Kính hiển vi điện tử và đặc tính quang phổ cho thấy các nguyên tử Ru phân lập bị phân tán trên bề mặt của hạt nano Ni (~8 nm), tạo thành sự phối hợp Ru-Ni ổn định, dẫn đến các vị trí Ru âm (Ruδ-) do sự chuyển điện tử từ Ni dưới bề mặt sang Ru .FT-IR tại chỗ, các nghiên cứu XAFS và tính toán lý thuyết chức năng mật độ (DFT) đã xác nhận rằng các vị trí tại giao diện Ru-Ni là các vị trí hoạt động bên trong tạo điều kiện thuận lợi cho nitro.Sự hấp phụ được kích hoạt (0,46 eV) khác với chất xúc tác niken đơn kim.(0,74 eV).Ngoài ra, sự phân ly hydro xảy ra ở các vị trí Ni lân cận, sau đó là quá trình hydro hóa các chất trung gian (C8H7NO* và C8H7NOH*) ở vị trí Ruδ.Tác dụng tổng hợp của pha tạp hỗ trợ trong chất xúc tác RuNi SAA mang lại hoạt tính hydro hóa và tính chọn lọc vượt trội, có thể mở rộng sang các chất xúc tác kim loại quý hiếm khác được sử dụng trong các phản ứng nhạy cảm với cấu trúc.
Dựa trên sự chuyển đổi cấu trúc liên kết của tiền chất hydroxit kép (LDH) phân lớp, chúng tôi đã điều chế được Ni đơn kim lắng đọng trên đế Al2O3 vô định hình.Sau đó, một tập hợp các mẫu lưỡng kim RuNi/Al2O3 có hàm lượng Ru khác nhau (0,1–2 wt%) đã được tổng hợp chính xác bằng phương pháp dịch chuyển điện để lắng đọng các nguyên tử Ru trên bề mặt của hạt nano Ni (NP) (Hình 1a).Các phép đo phổ phát xạ nguyên tử plasma kết hợp cảm ứng (ICP-AES) đã cho thấy rõ thành phần nguyên tố của Ru và Ni trong các mẫu này (Bảng bổ sung 1), gần với lượng nguyên liệu lý thuyết.Ảnh SEM (Hình bổ sung 1) và kết quả BET (Hình bổ sung 2–9 và Bảng bổ sung 1) cho thấy rõ rằng cấu trúc hình thái và diện tích bề mặt riêng của mẫu RuNi/Al2O3 không trải qua những thay đổi rõ ràng trong quá trình xử lý điện hóa.- quá trình di chuyển.Mẫu tia X (Hình 1b) cho thấy một loạt phản xạ đặc trưng ở 2θ 44,3°, 51,6° và 76,1°, biểu thị các pha (111), (200) và (220) của Ni điển hình (JCPDS 004–0850 ).Đáng chú ý, các mẫu RuNi không thể hiện sự phản chiếu của Ru kim loại hoặc bị oxy hóa, cho thấy các giống Ru có độ phân tán cao.Các phép đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu Ni và RuNi đơn kim (Hình 1c1–c8) cho thấy các hạt nano niken được phân tán tốt và cố định trên chất nền Al2O3 vô định hình có kích thước hạt tương tự (7,7–8,3 nm).Hình ảnh HRTEM (Hình 1d1, d8) hiển thị chu kỳ mạng đồng nhất khoảng 0, 203nm trong các mẫu Ni và RuNi, tương ứng với các mặt phẳng Ni (111), tuy nhiên, các cạnh mạng của các hạt Ru không có.Điều này cho thấy các nguyên tử Ru có độ phân tán cao trên bề mặt mẫu và không ảnh hưởng đến chu kỳ mạng Ni.Trong khi đó, 2% trọng lượng Ru/Al2O3 được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng-lắng đọng làm đối chứng, trong đó các cụm Ru được phân bố đồng đều trên bề mặt chất nền Al2O3 (Hình bổ sung 10-12).
a Sơ đồ lộ trình tổng hợp các mẫu RuNi/Al2O3, b Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ni/Al2O3 và các mẫu RuNi/Al2O3 khác nhau.c1−c8 TEM và d1−d8 Hình ảnh cách tử HRTEM với sự phân bố kích thước hạt tương ứng của monometallic Ni, 0,1 wt%, 0,2 wt%, 0,4 wt%, 0,6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Hình ảnh sọc.% và 2% trọng lượng RuNi.“au” có nghĩa là đơn vị tùy ý.
Hoạt tính xúc tác của các mẫu RuNi được nghiên cứu bằng quá trình hydro hóa chọn lọc 4-nitrostyrene (4-NS) thành 4-aminostyrene (4-AS).Độ chuyển hóa 4-NS trên đế Al2O3 tinh khiết chỉ đạt 0,6% sau 3 giờ (Bảng bổ sung 2), cho thấy Al2O3 ít có tác dụng xúc tác.Như thể hiện trong hình.Như được hiển thị trong Hình 2a, chất xúc tác niken ban đầu thể hiện hoạt tính xúc tác cực thấp với độ chuyển hóa 4-NS là 7,1% sau 3 giờ, trong khi độ chuyển hóa 100% có thể đạt được khi có chất xúc tác Ru đơn kim trong cùng điều kiện.Tất cả các chất xúc tác RuNi đều cho thấy hoạt tính hydro hóa tăng đáng kể (chuyển đổi: ~ 100%, 3 giờ) so với các mẫu đơn kim và tốc độ phản ứng có mối tương quan thuận với hàm lượng Ru.Điều này có nghĩa là hạt Ru đóng vai trò quyết định trong quá trình hydro hóa.Điều thú vị là độ chọn lọc sản phẩm (Hình 2b) thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào chất xúc tác.Đối với xúc tác niken tinh khiết kém hoạt tính hơn, sản phẩm chính là 4-nitroethylbenzen (4-NE) (độ chọn lọc: 83,6%) và độ chọn lọc của 4-AC là 11,3%.Trong trường hợp Ru đơn kim, liên kết C=C trong 4-NS dễ bị hydro hóa hơn -NO2, dẫn đến sự hình thành 4-nitroethylbenzen (4-NE) hoặc 4-aminoethylbenzen (4-AE);độ chọn lọc của 4-AC chỉ là 15,7%.Điều đáng ngạc nhiên là các chất xúc tác RuNi có hàm lượng Ru tương đối thấp (0,1–0,4 trọng lượng) cho thấy độ chọn lọc tuyệt vời (>99%) đối với 4-aminostyrene (4-AS), chứng tỏ rằng đó là NO2 chứ không phải vinyl, có tính chọn lọc hóa học duy nhất.Khi hàm lượng Ru vượt quá 0,6% trọng lượng, độ chọn lọc của 4-AS giảm mạnh khi tăng lượng Ru, trong khi đó độ chọn lọc của 4-AE lại tăng lên.Đối với chất xúc tác chứa 2% trọng lượng RuNi, cả nhóm nitro và vinyl đều được hydro hóa mạnh với độ chọn lọc cao tới 4-AE là 98%.Để nghiên cứu ảnh hưởng của trạng thái phân tán Ru đến phản ứng xúc tác, các mẫu Ru/Al2O3 0,4% trọng lượng đã được chuẩn bị (Hình bổ sung 10, 13 và 14) trong đó các hạt Ru hầu hết được phân tán thành các nguyên tử riêng lẻ, sau đó là một vài cụm Ru.(Ru gần như nguyên tử).Hiệu suất xúc tác (Bảng bổ sung 2) cho thấy 0,4% trọng lượng Ru/Al2O3 cải thiện độ chọn lọc 4-AS (67,5%) so với mẫu 2% trọng lượng Ru/Al2O3, nhưng hoạt tính khá thấp (chuyển đổi: 12,9).%;3 giờ).Dựa trên tổng số vị trí kim loại trên bề mặt được xác định bằng phép đo hấp thụ hóa học xung CO, tần số quay vòng (TOFmetal) của chất xúc tác RuNi thu được ở mức chuyển đổi 4-NS thấp (Hình bổ sung 15), cho thấy xu hướng đầu tiên là tăng và sau đó giảm dần khi tải Ru tăng dần (Hình bổ sung 16).Điều này cho thấy rằng không phải tất cả các vị trí kim loại bề mặt đều hoạt động như các vị trí hoạt động tự nhiên cho chất xúc tác RuNi.Ngoài ra, TOF của chất xúc tác RuNi đã được tính toán từ các vị trí Ru để tiết lộ thêm hoạt động xúc tác nội tại của nó (Hình 2c).Khi hàm lượng Ru tăng từ 0,1 wt.% đến 0,4 trọng lượng.Chất xúc tác % RuNi cho thấy giá trị TOF gần như không đổi (4271–4293 h–1), biểu thị sự định vị của các hạt Ru trong quá trình phân tán nguyên tử (có thể cùng với sự hình thành RuNi SAA).) và đóng vai trò là trang hoạt động chính.Tuy nhiên, với việc tăng thêm lượng Ru (trong khoảng 0,6–2 wt%), giá trị TOF giảm đáng kể, điều này cho thấy sự thay đổi trong cấu trúc nội tại của trung tâm hoạt động (từ phân tán nguyên tử đến cụm nano Ru).Ngoài ra, theo hiểu biết của chúng tôi, TOF của chất xúc tác RuNi (SAA) 0, 4% trọng lượng ở mức cao nhất trong số các chất xúc tác kim loại được báo cáo trước đây trong các điều kiện phản ứng tương tự (Bảng bổ sung 3), chứng minh thêm rằng hợp kim RuNi đơn nguyên tử mang lại đặc tính xúc tác tuyệt vời.cảnh tượng.Hình 17 bổ sung cho thấy hiệu suất xúc tác của chất xúc tác RuNi (SAA) 0,4% trọng lượng ở các áp suất và nhiệt độ khác nhau của H2, trong đó áp suất H2 là 1 MPa và nhiệt độ phản ứng là 60°C được sử dụng làm thông số phản ứng tối ưu.mẫu chứa RuNi 0,4 wt.% (Hình 2d), và không thấy hoạt động cũng như năng suất giảm đáng kể trong năm chu kỳ liên tiếp.Ảnh X-quang và TEM của chất xúc tác RuNi 0,4% trọng lượng được sử dụng sau 5 chu kỳ (Hình bổ sung 18 và 19) cho thấy không có thay đổi đáng kể nào trong cấu trúc tinh thể, cho thấy độ ổn định cao của phản ứng hydro hóa chọn lọc.Ngoài ra, chất xúc tác RuNi (SAA) 0, 4% trọng lượng cũng mang lại sản lượng amin tuyệt vời cho quá trình hydro hóa chọn lọc các hợp chất nitroaromatic khác có chứa halogen, aldehyd và nhóm hydroxyl (Bảng bổ sung 4), cho thấy khả năng ứng dụng tốt của nó.
a Chuyển đổi xúc tác và b phân phối các sản phẩm hydro hóa 4-nitrostyrene với sự có mặt của các chất xúc tác Ni, Ru và RuNi đơn kim loại có hàm lượng Ru khác nhau (0,1–2 wt%), c trong dải động lực xúc tác, Tần số quay vòng (TOF) trên RuNi chất xúc tác c tùy thuộc vào Ru trên mỗi mol.d Kiểm tra khả năng tái sử dụng chất xúc tác RuNi 0,4% khối lượng trong 5 chu kỳ xúc tác liên tiếp.ln (C0/C) dựa trên thời gian phản ứng hydro hóa e-nitrobenzen và f-styren với hỗn hợp nitrobenzen và styren (1:1).Điều kiện phản ứng: 1 mmol thuốc thử, 8 ml dung môi (etanol), 0,02 g chất xúc tác, 1 MPa H2, 60°C, 3 giờ.Thanh lỗi được định nghĩa là độ lệch chuẩn của ba lần lặp.
Để nghiên cứu sâu hơn về sự khác biệt đáng kể về mặt chọn lọc hóa học, quá trình hydro hóa hỗn hợp styren và nitrobenzen (1: 1) cũng được thực hiện với sự có mặt của các chất xúc tác đơn kim Ni, Ru, 0,4 wt% RuNi và 2 wt% RuNi, tương ứng (Hình bổ sung . 20).Mặc dù tính chọn lọc hóa học của các phản ứng hydro hóa các nhóm chức là nhất quán, nhưng thực sự có một số khác biệt về tính chọn lọc của quá trình hydro hóa nội phân tử và liên phân tử do hiệu ứng allosteric phân tử.Như thể hiện trong hình.Trong Hình 2e,f, đường cong ln(C0/C) theo thời gian phản ứng là một đường thẳng từ gốc tọa độ, chỉ ra rằng cả nitrobenzen và styren đều là phản ứng giả bậc nhất.Chất xúc tác niken đơn kim cho thấy hằng số tốc độ hydro hóa cực thấp đối với cả p-nitrobenzen (0,03 h-1) và styren (0,05 h-1).Đáng chú ý là hoạt tính hydro hóa styren tốt hơn (hằng số tốc độ: 0,89 h-1) đã đạt được trên chất xúc tác monometallic Ru, cao hơn nhiều so với hoạt tính hydro hóa nitrobenzen (hằng số tốc độ: 0,18 h-1).Trong trường hợp chất xúc tác chứa RuNi(SAA) 0,4 wt.Quá trình hydro hóa % nitrobenzen thuận lợi hơn về mặt động học so với quá trình hydro hóa styren (hằng số tốc độ: 1,90 h-1 so với 0,04 h-1), cho thấy sự ưu tiên dành cho nhóm -NO2.quá trình hydro hóa trên C = liên kết C. Đối với chất xúc tác có 2 wt.% RuNi, hằng số tốc độ hydro hóa nitrobenzen (1,65 h-1) giảm so với 0,4 wt.% RuNi (nhưng vẫn cao hơn so với xúc tác đơn kim), trong khi tốc độ hydro hóa styren tăng mạnh (hằng số tốc độ: 0,68).h-1).Điều này cũng chỉ ra rằng với tác dụng hiệp đồng giữa Ni và Ru, hoạt tính xúc tác và chọn lọc hóa học đối với nhóm -NO2 tăng lên đáng kể so với RuNi SAA.
Để xác định trực quan trạng thái phân tán của các hợp chất Ru và Ni, một phương pháp hình ảnh sử dụng kính hiển vi điện tử quét tối vòng góc cao có hiệu chỉnh quang sai (AC-HAADF-STEM) và ánh xạ nguyên tố bằng quang phổ tán sắc năng lượng (EDS) đã được thực hiện.Bản đồ nguyên tố EMF của mẫu có hàm lượng RuNi 0,4% khối lượng (Hình 3a, b) cho thấy Ru được phân tán rất đồng đều trên các hạt nano niken, nhưng không phân tán trên đế Al2O3, hình ảnh AC-HAADF-STEM tương ứng (Hình 2). Như hình 3c) cho thấy, Có thể thấy, bề mặt của NP Ni chứa nhiều điểm sáng có kích thước nguyên tử của nguyên tử Ru (được đánh dấu bằng mũi tên màu xanh), trong khi không quan sát thấy cụm cũng như hạt nano Ru.Hình 3d), thể hiện sự hình thành các hợp kim RuNi đơn nguyên tử.Đối với mẫu chứa RuNi 0,6 wt.% (Hình 3e), các nguyên tử Ru đơn lẻ và một lượng nhỏ hạt Ru số lượng lớn đã được quan sát thấy trên các NP Ni, điều này cho thấy sự kết hợp nhỏ của các nguyên tử Ru do tải trọng tăng lên.Trong trường hợp mẫu có hàm lượng RuNi 2% trọng lượng, nhiều cụm Ru lớn trên NP Ni đã được tìm thấy trong hình ảnh HAADF-STEM (Hình 3f) và ánh xạ nguyên tố EDS (Hình bổ sung 21), cho thấy sự tích lũy lớn của Ru .
hình ảnh HAADF-STEM, b hình ảnh ánh xạ EDS tương ứng, c hình ảnh AC-HAADF-STEM có độ phân giải cao, d hình ảnh STEM được phóng to và phân bố cường độ tương ứng của mẫu RuNi 0, 4% trọng lượng.(e, f) Ảnh AC–HAADF–STEM của các mẫu chứa 0,6 wt.% RuNi và 2 wt.% RuNi tương ứng.
So với các mẫu Ni/Al2O3 và Ru/Al2O3, phổ DRIFTS của sự hấp phụ CO tại chỗ đã được thực hiện (Hình 4a) để nghiên cứu sâu hơn về chi tiết cấu trúc của các mẫu chứa 0,4 wt.%, 0,6 trọng lượng.% và 2 trọng lượng.% RuNi.Sự hấp phụ CO trên mẫu Ru/Al2O3 cho đỉnh chính ở 2060 cm-1 và một đỉnh rộng khác ở 1849 cm-1 do sự hấp phụ CO tuyến tính trên Ru và bắc cầu trên hai nguyên tử Ru lân cận, tương ứng là CO39,40.Đối với mẫu Ni đơn kim, một đỉnh mạnh chỉ được quan sát thấy ở 2057 cm–1, được cho là do CO41,42 tuyến tính trong vùng niken.Đối với mẫu RuNi, ngoài đỉnh chính ở 2056 cm-1, còn có một vai rõ rệt ở trung tâm ~ 2030 cm-1.Phương pháp khớp đỉnh Gaussian được sử dụng để giải mã hợp lý sự phân bố của các mẫu RuNi trong phạm vi 2000-2100 cm-1 và phân bố CO trong vùng Ni (2056 cm-1) và vùng Ru (2031-2039 cm).Hai đỉnh được hấp phụ tuyến tính – 1) (Hình 4b).Điều thú vị là, từ các mẫu Ru/Al2O3 (2060 cm–1) đến các mẫu RuNi (2031–2039 cm–1), đỉnh CO liên quan tuyến tính ở vùng Ru trải qua một sự dịch chuyển đỏ đáng kể và tăng lên khi hàm lượng Ru tăng lên.Điều này cho thấy độ âm điện của các hạt Ru trong mẫu RuNi tăng lên, là kết quả của sự chuyển electron từ Ni sang Ru, làm tăng phản hồi electron d-π từ Ru sang quỹ đạo CO 2π* phản liên kết.Ngoài ra, đối với mẫu chứa 0,4% khối lượng RuNi, không quan sát thấy đỉnh hấp phụ bắc cầu, cho thấy các hạt Ru tồn tại dưới dạng các nguyên tử Ni cô lập (SAA).Trong trường hợp mẫu có 0,6 wt.% RuNi và 2 wt.% RuNi, sự hiện diện của CO cầu nối xác nhận sự tồn tại của cụm hoặc cụm đa Ru, phù hợp tốt với kết quả AC-HAADF-STEM.
a Phổ CO-DRIFTS tại chỗ của các mẫu Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 và 0,4 wt.%, 0,6 wt.%, 2 wt.% RuNi với dòng khí heli trong khoảng 2100–1500 cm-1 trong 20 phút.b Phổ được điều chỉnh theo tỷ lệ và phù hợp với Gaussian của mẫu RuNi/Al2O3 với các vị trí đỉnh cố định và FWHM.c Phổ Ru K-edge XANES tại chỗ và phổ biến đổi Fourier d EXAFS của các mẫu khác nhau.Biến đổi sóng con có trọng số K2 của tín hiệu XAFS K-edge Ru dựa trên sóng con Morlet cho các mẫu e Ru từ lá e Ru, f 0,4 wt% RuNi và g RuO2.“au” có nghĩa là đơn vị tùy ý.
Cấu trúc hấp thụ tia X tại chỗ được chuẩn hóa Cấu trúc hấp thụ tia X (XANES) được thực hiện để nghiên cứu cấu trúc điện tử và hình học của các mẫu RuNi với các mẫu Ru và RuO2.Như thể hiện trong hình.Như Hình 4c, khi tải Ru giảm, cường độ của vạch trắng giảm dần từ mẫu Ru/Al2O3 đến mẫu RuNi.Trong khi đó, cường độ vạch trắng của phổ XANES ở cạnh K của Ni cho thấy sự tăng nhẹ từ mẫu Ni ban đầu sang mẫu RuNi (Hình bổ sung 22).Điều này cho thấy sự thay đổi về mật độ electron và môi trường phối hợp của các hợp chất Ru.Như thể hiện trong phổ quang phổ quang điện tử tia X (XPS) (Hình bổ sung 23), đỉnh Ru0 của mẫu RuNi chuyển sang năng lượng liên kết thấp hơn và đỉnh Ni0 chuyển sang năng lượng liên kết cao hơn so với Ru và Ni đơn kim., điều này cũng thể hiện sự chuyển điện tử từ nguyên tử Ni sang nguyên tử Ru trong RuNi SAA.Phân tích điện tích Bader của bề mặt RuNi SAA (111) cho thấy các nguyên tử Ru bị cô lập mang điện tích âm (Ruδ-) được truyền từ các nguyên tử Ni dưới bề mặt (Hình bổ sung 24), phù hợp với kết quả DRIFTS và XPS tại chỗ.Để nghiên cứu cấu trúc phối hợp chi tiết của Ru (Hình 4d), chúng tôi đã thực hiện phương pháp quang phổ hạt mịn hấp thụ tia X mở rộng (EXAFS) trong phép biến đổi Fourier.Mẫu chứa RuNi 0,4 wt.% có đỉnh sắc nét ở mức ~2,1 Å, nằm ở vùng giữa vỏ Ru-O (1,5 Å) và Ru-Ru (2,4 Å), có thể là do sự phối hợp Ru-Ni44, 45. Kết quả khớp dữ liệu EXAFS (Bảng bổ sung 5 và Hình bổ sung 25–28) cho thấy con đường Ru-Ni có số phối trí (CN) là 5,4, trong khi không có sự phối hợp Ru-Ru và Ru-O ở mức 0,4 wt.% mẫu RuNi.Điều này xác nhận rằng các nguyên tử Ru chính bị phân tán về mặt nguyên tử và được bao quanh bởi Ni, tạo thành một hợp kim đơn nguyên tử.Cần lưu ý rằng cường độ cực đại (~2,4 Å) của phối hợp Ru-Ru xuất hiện trong mẫu 0,6 wt.% RuNi và được tăng cường trong mẫu thêm 2 wt.% RuNi.Đặc biệt, việc khớp đường cong EXAFS cho thấy số phối trí Ru-Ru tăng đáng kể từ 0 (0,4 wt.% RuNi) lên 2,2 (0,6 wt.% RuNi) và tăng thêm lên 6,7 (2 wt.% .% RuNi), tương ứng , chỉ ra rằng khi tải Ru tăng lên, các nguyên tử Ru dần dần tổng hợp lại.Biến đổi sóng con có trọng số K2 (WT) của tín hiệu Ru K-edge XAFS tiếp tục được sử dụng để nghiên cứu môi trường phối hợp của loài Ru.Như thể hiện trong hình.Trong Hình 4e, thùy lá Ru ở mức 2,3 Å, 9,7 Å-1 đề cập đến sự đóng góp của Ru-Ru.Trong mẫu chứa RuNi 0,4 wt.% (Hình 4f) không có thùy ở k = 9,7 Å-1 và 5,3 Å-1, ngoại trừ liên kết trung tâm của Ru với nguyên tử Ru và nguyên tử O (Hình 4g);Ru-Ni quan sát được ở 2,1 Å, 7,1 Å-1, điều này chứng tỏ sự hình thành của SAA.Ngoài ra, phổ EXAFS ở cạnh K của Ni đối với các mẫu khác nhau cho thấy không có sự khác biệt đáng kể (Hình bổ sung 29), cho thấy cấu trúc phối hợp của Ni ít bị ảnh hưởng bởi các nguyên tử Ru bề mặt.Nói tóm lại, kết quả của các thí nghiệm AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS tại chỗ và XAFS tại chỗ đã xác nhận việc điều chế thành công chất xúc tác RuNi SAA và sự phát triển của các hạt Ru trên NP Ni từ các nguyên tử đơn thành đa phân tử Ru bằng cách tăng Ru tải.Ngoài ra, hình ảnh HAADF-STEM (Hình bổ sung 30) và phổ EXAFS (Hình bổ sung 31) của chất xúc tác RuNi SAA được sử dụng cho thấy trạng thái phân tán và cấu trúc phối hợp của các nguyên tử Ru không thay đổi đáng kể sau 5 chu kỳ, chứng tỏ đó là chất xúc tác RuNi SAA ổn định.
Các phép đo H2-TPD đã được thực hiện để nghiên cứu khả năng hấp phụ phân ly của hydro trên các chất xúc tác khác nhau và kết quả cho thấy tất cả các chất xúc tác này đều có khả năng phân ly H2 mạnh với đỉnh giải hấp ở ~ 100 ° C (Hình bổ sung 32).Kết quả phân tích định lượng (Hình bổ sung 33) không cho thấy mối tương quan tuyến tính rõ ràng giữa khả năng phản ứng và lượng giải hấp hydro.Ngoài ra, chúng tôi đã thực hiện các thí nghiệm với đồng vị D2 và thu được giá trị hiệu ứng đồng vị động học (KIE) là 1,31 (TOFH/TOFD) (Hình bổ sung 34), cho thấy rằng việc kích hoạt và phân ly H2 là quan trọng nhưng không giới hạn tốc độ các bước.Các tính toán DFT đã được thực hiện để nghiên cứu sâu hơn về hành vi hấp phụ và phân ly của hydro trên RuNi SAA so với chỉ Ni kim loại (Hình bổ sung 35).Đối với các mẫu RuNi SAA, các phân tử H2 được ưu tiên hấp thụ hóa học hơn các nguyên tử Ru đơn lẻ có năng lượng hấp phụ -0,76 eV.Sau đó, hydro phân ly thành hai nguyên tử H hoạt động trên các vị trí rỗng của Ru-Ni RuNi SAA, vượt qua hàng rào năng lượng 0,02 eV.Ngoài các vị trí Ru, các phân tử H2 cũng có thể được hấp phụ hóa học ở các vị trí phía trên của nguyên tử Ni liền kề với Ru (năng lượng hấp phụ: -0,38 eV) và sau đó phân ly thành hai H tại các vị trí rỗng Ru-Ni và Ni-Ni.Rào cản nguyên tử 0,06 eV.Ngược lại, hàng rào năng lượng đối với sự hấp phụ và phân ly của các phân tử H2 trên bề mặt Ni(111) lần lượt là -0,40 eV và 0,09 eV.Rào cản năng lượng cực thấp và sự khác biệt không đáng kể cho thấy H2 dễ dàng phân ly trên bề mặt chất hoạt động bề mặt Ni và RuNi (Ni-site hoặc Ru-site), đây không phải là yếu tố chính ảnh hưởng đến hoạt động xúc tác của nó.
Sự hấp phụ được kích hoạt của các nhóm chức nhất định là rất quan trọng đối với quá trình hydro hóa chọn lọc các chất nền.Do đó, chúng tôi đã thực hiện các tính toán DFT để nghiên cứu các cấu hình có thể có của các vị trí hấp phụ và hoạt động 4-NS trên bề mặt RuNi SAA (111) và kết quả tối ưu hóa được hiển thị trong Hình bổ sung 36. Cấu hình dường như song song (Hình 5a và Hình bổ sung. 36e), trong đó nguyên tử N nằm ở vị trí rỗng Ru-Ni và hai nguyên tử O liên kết với bề mặt tiếp xúc Ru-Ni cho thấy mức năng lượng hấp phụ thấp nhất (-3,14 eV).Điều này cho thấy chế độ hấp phụ thuận lợi hơn về mặt nhiệt động so với các cấu hình dọc và song song khác (Hình bổ sung 36a tựa d).Ngoài ra, sau khi hấp phụ 4-HC trên RuNi SAA(111), độ dài liên kết N-O1 (L(N-O1)) trong nhóm nitro tăng lên 1,330 Å (Hình 5a), con số này lớn hơn rất nhiều. dài hơn chiều dài của khí 4-NS (1,244 Å) (Hình bổ sung 37), thậm chí vượt quá L (N-O1) (1,315 Å) trên Ni (111).Điều này cho thấy khả năng hấp phụ được kích hoạt của các liên kết N–O1 trên bề mặt RuNi PAA được tăng cường đáng kể so với Ni(111) ban đầu.
cấu hình hấp phụ của 4-HC trên bề mặt Ni (111) và RuNi SAA (111) (Eads) (mặt bên và mặt trên).Ru – tím, Ni – lục, C – cam, O – đỏ, N – xanh lam, H – trắng.b Phổ FT-IR tại chỗ của 4-HC dạng khí và được hấp phụ hóa học trên các chất hoạt động bề mặt đơn kim Ni, Ru, RuNi (0,4 wt. %) và 2 wt.% RuNi tương ứng.c XANES được chuẩn hóa tại chỗ và Fourier EXAFS được điều chỉnh pha d ở cạnh Ru K là 0,4 wt % RuNi PAA trong quá trình hấp phụ 4-NS (RuNi SAA–4NS) và các bước hydro hóa (RuNi SAA–4NS–H2). Phổ biến đổi ;…e Mật độ chiếu các trạng thái (PDOS) của bề mặt ban đầu của RuNi SAA(111), N-O1 trong khí 4-NS và hấp phụ 4-NS trên RuNi SAA(111).“au” có nghĩa là đơn vị tùy ý.
Để kiểm tra thêm đặc tính hấp phụ của 4-NS, các phép đo FT-IR tại chỗ đã được thực hiện trên các chất xúc tác Ni monometallic, Ru monometallic, 0, 4 wt% RuNi (SAA) và 2 wt% RuNi (Hình 5b).Phổ FT-IR của khí 4-NS thể hiện ba đỉnh đặc trưng ở 1603, 1528 và 1356 cm–1, được gán cho ν(C=C), νas(NO2) và νs(NO2)46,47, 48.Với sự có mặt của Ni đơn kim, quan sát thấy sự dịch chuyển đỏ của cả ba dải: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) và νs(NO2) (1351 cm–1) ., biểu thị khả năng hấp phụ hóa học của các nhóm C=C và -NO2 trên bề mặt Ni (rất có thể là trong cấu hình hấp phụ song song).Đối với một mẫu Ru đơn kim, người ta đã tìm thấy độ dịch chuyển đỏ của ba dải này (lần lượt là 1591, 1514 và 1348 cm–1) so với Ni đơn kim, điều này cho thấy sự hấp phụ tăng nhẹ của các nhóm nitro và liên kết С=С trên Ru.Trong trường hợp 0,4 wt.% RuNi (SAA), dải ν(C=C) có tâm ở 1596 cm–1, rất gần với dải Ni đơn kim (1595 cm–1), cho thấy các nhóm vinyl có xu hướng hấp phụ Ni trên RuNi Các trang web của SAA.Ngoài ra, trái ngược với chất xúc tác đơn kim, cường độ tương đối của dải νs(NO2) (1347 cm-1) yếu hơn nhiều so với dải νas(NO2) (1512 cm-1) trên 0,4 wt.% RuNi ( SAA ) , có liên quan đến sự phân cắt liên kết NO thành -NO2 để tạo thành chất trung gian nitroso theo các nghiên cứu trước đây49,50.Hiện tượng tương tự cũng được quan sát thấy trong mẫu có hàm lượng RuNi là 2% trọng lượng.Các kết quả trên xác nhận rằng tác dụng hiệp đồng của các trung tâm lưỡng kim trong PAA RuNi thúc đẩy sự phân cực và phân ly của các nhóm nitro, phù hợp tốt với cấu hình hấp phụ tối ưu thu được từ tính toán DFT.
Quang phổ XAFS tại chỗ được thực hiện để nghiên cứu sự phát triển động của cấu trúc điện tử và trạng thái phối hợp của RuNi SAA trong quá trình hấp phụ và phản ứng xúc tác 4-NS.Như có thể thấy từ phổ XANES K-edge của Ru (Hình 5c), sau khi hấp phụ 4-HC, 0,4 wt.% RuNi PAA, cạnh hấp thụ bị dịch chuyển đáng kể về phía các năng lượng cao hơn, đi kèm với đó là cường độ của vạch trắng tăng lên, điều này cho thấy loài Ru Quá trình oxy hóa một phần xảy ra do sự chuyển electron từ Ru sang 4-NS.Ngoài ra, phổ EXAFS biến đổi Fourier được điều chỉnh pha của 4-NS RuNi SAA được hấp phụ (Hình 5d) cho thấy sự tăng cường rõ ràng các tín hiệu ở mức ~ 1, 7 Å và ~ 3, 2 Å, có liên quan đến sự hình thành phối hợp Ru-O.Phổ XANES và EXAFS của 0,4 wt% RuNi SAA trở lại trạng thái ban đầu sau 30 phút bơm khí hydro.Những hiện tượng này cho thấy các nhóm nitro được hấp phụ trên các vị trí Ru thông qua liên kết Ru-O dựa trên các tương tác điện tử.Đối với phổ XAFS của cạnh Ni-K tại chỗ (Hình bổ sung 38), không quan sát thấy sự thay đổi rõ ràng nào, điều này có thể là do ảnh hưởng của sự pha loãng các nguyên tử Ni trong pha khối trên các hạt Ni bề mặt.Mật độ trạng thái dự đoán (PDOS) của RuNi SAA (Hình 5e) cho thấy trạng thái không có người sử dụng của nhóm nitro trên mức Femi mở rộng và di chuyển xuống dưới mức Femi ở trạng thái hấp phụ, điều này cũng chỉ ra rằng các electron từ d- trạng thái RuNi SAA chuyển sang trạng thái không có người sử dụng trong −NO2.Chênh lệch mật độ điện tích (Hình bổ sung 39) và phân tích điện tích Bader (Hình bổ sung 40) cho thấy mật độ electron tích hợp của 4-NS tích lũy sau khi hấp phụ trên bề mặt RuNi SAA (111).Ngoài ra, mật độ điện tích -NO2 tăng lên đáng kể so với nhóm vinyl trong 4-NS do sự chuyển điện tử ở bề mặt tiếp xúc Ru-Ni, cho thấy sự kích hoạt cụ thể của liên kết NO trong nhóm nitro.
FT-IR tại chỗ được thực hiện để theo dõi quá trình xúc tác của phản ứng hydro hóa 4-NS trên các mẫu xúc tác (Hình 6).Đối với chất xúc tác niken ban đầu (Hình 6a), chỉ thấy mật độ của dải nitro (1520 và 1351 cm-1) và dải C=C (1595 cm-1) giảm nhẹ khi truyền H2 trong 12 phút, điều này chỉ ra rằng − Kích hoạt NO2 và C=C khá yếu.Với sự có mặt của Ru đơn kim (Hình 6b), dải ν(C=C) (ở 1591 cm–1) nhanh chóng thu hẹp trong vòng 0–12 phút, trong khi dải νs(NO2) và νas(NO2) bị giảm mạnh .Chậm Điều này cho thấy sự kích hoạt ưu tiên của nhóm vinyl cho quá trình hydro hóa, dẫn đến sự hình thành 4-nitroethylbenzen (4-NE).Trong trường hợp 0,4 wt.% RuNi (SAA) (Hình 6c), dải νs(NO2) (1347 cm–1) nhanh chóng biến mất cùng với sự tràn vào của hydro, kèm theo sự phân rã dần dần của ν(N=O ) ;một dải mới có tâm ở 1629 cm-1 cũng được quan sát thấy, được cho là do dao động uốn cong của NH.Ngoài ra, dải ν(C=C) (1596 cm–1) chỉ giảm khá nhẹ sau 12 phút.Sự thay đổi động này xác nhận sự phân cực và hydro hóa -NO2 thành -NH2 bằng 0,4% trọng lượng RuNi (SAA) dựa trên tính chọn lọc hóa học duy nhất đối với 4-aminostyrene.Đối với mẫu 2 wt.% RuNi (Hình 6d), ngoài sự xuất hiện của một dải mới ở 1628 cm–1 được quy cho δ(NH), dải ν(C=C) chủ yếu giảm và biến mất khi dải tăng dần của nhóm nitro (1514 và 1348 cm–1).Điều này chỉ ra rằng C=C và -NO2 được kích hoạt một cách hiệu quả do sự hiện diện của các trung tâm giao thoa Ru-Ru và Ru-Ni tương ứng, tương ứng với sự hình thành 4-NE và 4-AE trên chất xúc tác RuNi 2% trọng lượng.
Phổ FT-IR tại chỗ của quá trình hydro hóa 4-NS với sự có mặt của Ni đơn kim, b monometallic Ru, c 0,4 wt% RuNi SAA và d 2 wt% RuNi trong dòng H2 ở 1700–1240 cm– Phạm vi 1 được ghi lại là khí phản ứng sau 0, 3, 6, 9 và 12 phút tương ứng.“au” có nghĩa là đơn vị tùy ý.Sự phân bố năng lượng tiềm năng và các cấu trúc được tối ưu hóa tương ứng cho quá trình hydro hóa C=C và phân tách NO thành 4-NS trên bề mặt e Ni(111) và f RuNi SAA(111).Ru – tím, Ni – lục, C – cam, O – đỏ, N – xanh lam, H – trắng.“Quảng cáo”, “IS”, “TS” và “FS” lần lượt thể hiện trạng thái hấp phụ, trạng thái ban đầu, trạng thái chuyển tiếp và trạng thái cuối cùng.
Các con đường tiềm năng để chuyển đổi 4-NS thành Ni(111) và RuNi SAA(111), bao gồm quá trình hydro hóa C=C và phân tách liên kết NO, đã được nghiên cứu bằng các tính toán DFT để làm rõ hơn vai trò quan trọng của 4-NS.Các phần của giao diện Ru-Ni để sản xuất mục tiêu 4-AS.Đối với bề mặt Ni (111) (Hình 6e), các rào cản năng lượng đối với sự phân mảnh NO và quá trình hydro hóa của các nhóm vinyl trong giai đoạn đầu tiên lần lượt là 0,74 và 0,72 eV, điều này cho thấy rằng quá trình hydro hóa chọn lọc của các nhóm nitro trong 4-HC là không thuận lợi.cho bề mặt niken đơn kim.Ngược lại, hàng rào năng lượng đối với sự phân ly NO chỉ cao hơn 0,46 eV so với RuNi SAA (111), thấp hơn nhiều so với quá trình hydro hóa liên kết C=C (0,76 eV) (Hình 6f).Điều này xác nhận rõ ràng rằng các trung tâm giao thoa Ru–Ni hạ thấp hiệu quả hàng rào năng lượng đối với sự phân mảnh NO trong các nhóm nitro, dẫn đến giảm các nhóm nitro thích hợp hơn về mặt nhiệt động so với các nhóm C=C trên bề mặt chất hoạt động bề mặt RuNi, phù hợp với kết quả thí nghiệm.
Cơ chế phản ứng và đường cong năng lượng được tính toán của quá trình hydro hóa 4-NS trên RuNi SAA đã được nghiên cứu dựa trên tính toán DFT (Hình 7) và cấu hình hấp phụ chi tiết của các bước chính được trình bày trong Hình bổ sung 41. Để tối ưu hóa chương trình tính toán, các rào cản tạo năng lượng cho các phân tử nước đã bị loại khỏi tính toán.mô hình tấm9,17.Như thể hiện trong hình.Như được hiển thị trong Hình 7, các phân tử 4-NS lần đầu tiên được hấp thụ song song trên chất hoạt động bề mặt RuNi và hai nguyên tử O trong nhóm nitro được liên kết với các trung tâm giao thoa Ru-Ni (S0; bước I).Sau đó, liên kết NO gắn với vị trí Ru bị phá vỡ, kéo theo sự hình thành chất trung gian nitroso (C8H7NO*) tại vị trí giao diện Ru-Ni và O* tại vị trí Ni trống (S0 → S1 qua TS1; năng lượng rào cản: 0,46 eV, bước thứ hai).Các gốc O* bị hydro hóa bởi các nguyên tử H hoạt động để tạo thành các phân tử H2O có nhiệt lượng tỏa ra là 0,99 eV (S1 → S2).Rào cản năng lượng cho quá trình hydro hóa chất trung gian C8H7NO* (Hình bổ sung 42 và 43) chỉ ra rằng các nguyên tử H phản ứng từ các vị trí Ru-Ni rỗng ưu tiên tấn công các nguyên tử O hơn các nguyên tử N, dẫn đến C8H7NOH* (S2 → S4; hàng rào năng lượng TS2: 0,84 eV, bước III).Các nguyên tử N trong C8H7NOH* sau đó được hydro hóa để tạo thành C8H7NHOH* sau khi vượt qua hàng rào 1,03 eV (S4→S6; bước IV), đây là bước xác định của toàn bộ phản ứng.Tiếp theo, liên kết N–OH trong C8H7NHOH* bị phá vỡ tại bề mặt phân cách Ru–Ni (S6 → S7; hàng rào năng lượng: 0,59 eV; giai đoạn V), sau đó OH* được hydro hóa thành H O (S7 → S8; tỏa nhiệt: 0,31 eV ) Sau đó, nguyên tử N của các vị trí rỗng Ru-Ni trong C8H7NH* được hydro hóa bổ sung để tạo thành C8H7NH2* (4-AS) với hàng rào năng lượng 0,69 eV (S8 → S10; bước VI).Cuối cùng, các phân tử 4-AS và H O được giải hấp khỏi bề mặt RuNi-PAA và chất xúc tác trở về trạng thái ban đầu (bước VII).Cấu trúc giao thoa độc đáo này giữa các nguyên tử Ru đơn lẻ và chất nền Ni, kèm theo tác dụng tổng hợp của pha tạp vật chủ trong RuNi SAA, dẫn đến hoạt động vượt trội và tính chọn lọc hóa học của quá trình hydro hóa 4-NS.
Cơm.4. Sơ đồ cơ chế phản ứng hydro hóa NS thành 4-AS trên bề mặt RuNi PAA.Ru – tím, Ni – lục, C – cam, O – đỏ, N – xanh lam, H – trắng.Hình nhỏ cho thấy sự phân bố thế năng của quá trình hydro hóa 4-NS trên bề mặt RuNi SAA(111), được tính toán trên cơ sở DFT.“S0” đại diện cho trạng thái ban đầu và “S1-S10” đại diện cho một loạt các trạng thái hấp phụ.“TS” là viết tắt của trạng thái chuyển tiếp.Các số trong ngoặc biểu thị hàng rào năng lượng của các bước chính và các số còn lại biểu thị năng lượng hấp phụ của các chất trung gian tương ứng.
Do đó, chất xúc tác RuNi SAA thu được bằng phản ứng thế điện giữa các NP RuCl3 và Ni thu được từ tiền chất LDH.So với các chất xúc tác Ru, Ni đơn kim đã được báo cáo trước đây, và các chất xúc tác không đồng nhất khác, RuNi SAA thu được cho thấy hiệu quả xúc tác vượt trội đối với quá trình hydro hóa chọn lọc 4-NS (hiệu suất 4-AS: >99%; giá trị TOF: 4293 h-1).Đặc tính kết hợp bao gồm AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS tại chỗ và XAFS đã xác nhận rằng các nguyên tử Ru đã cố định trên các NP Ni ở cấp độ một nguyên tử thông qua liên kết Ru-Ni, đi kèm với sự chuyển điện tử từ Ni sang Ru.Các thí nghiệm XAFS, FT-IR và tính toán DFT tại chỗ cho thấy vị trí giao diện Ru-Ni đóng vai trò là vị trí hoạt động nội bộ để kích hoạt ưu tiên liên kết NO trong nhóm nitro;sự phối hợp giữa Ru và các vị trí Ni lân cận tạo điều kiện cho quá trình kích hoạt và hydro hóa trung gian, từ đó cải thiện đáng kể hiệu quả xúc tác.Công trình này cung cấp cái nhìn sâu sắc về mối quan hệ giữa các vị trí hoạt động nhị phân và hoạt động xúc tác của SAA ở cấp độ nguyên tử, mở đường cho việc thiết kế hợp lý các chất xúc tác hai chiều khác với độ chọn lọc mong muốn.
Thuốc thử phân tích sử dụng trong thí nghiệm được mua từ Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, natri tartrat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, ethanol, 4-nitrostyrene (4-NS) , 4-aminostyren, 4-nitroethylbenzen, 4-aminoethylbenzen và nitrostyren.Nước tinh khiết đã được sử dụng trong tất cả các thí nghiệm.
Các LDH NiAl phân cấp được tổng hợp dưới dạng tiền chất bằng cách tăng trưởng tại chỗ.Đầu tiên, urê (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) và natri tartrat (0,32 g) được hòa tan trong nước khử ion (140 ml).Dung dịch thu được được chuyển sang nồi hấp có phủ Teflon và đun nóng đến 170°C trong 3 giờ.Kết tủa thu được được rửa bằng nước cất và sấy khô hoàn toàn, sau đó được nung ở 500°C (2°C phút–1; 4 giờ) để thu được Al2O3 vô định hình.Sau đó, Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2.6H2O (5,8 g) và NH4NO3 (9,6 g) được phân tán trong nước tinh khiết (200 ml) và độ pH được điều chỉnh đến ~6,5 bằng cách thêm 1 mol l -1 nước amoniac..Huyền phù được chuyển vào bình và giữ ở 90°C trong 48 giờ để thu được NiAl-LDH.Sau đó, bột NiAl-LDH (0,3 g) được khử trong dòng H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml phút–1) ở 500°C trong 4 giờ (tốc độ gia nhiệt: 2°C phút -1 ).Chế tạo mẫu niken đơn kim (Ni/Al2O3) lắng đọng trên Al2O3 vô định hình.Các mẫu lưỡng kim lắng đọng của RuNi được tổng hợp bằng phương pháp điện di.Thông thường, một mẫu Ni/Al2O3 mới (0,2 g) được phân tán trong 30 ml nước tinh khiết, sau đó thêm từ từ dung dịch RuCl3 (0,07 mmol l-1) vào và khuấy mạnh trong 60 phút dưới sự bảo vệ của khí quyển N2. .Kết tủa thu được được ly tâm, rửa bằng nước tinh khiết và sấy khô trong lò chân không ở 50°C trong 24 giờ, thu được mẫu chứa 0,1% RuNi.Trước khi đánh giá chất xúc tác, các mẫu mới tổng hợp được khử sơ bộ trong dòng H2/N2 (10/90, v/v) ở 300°C (tốc độ gia nhiệt: 2°C phút–1) trong 1 giờ, sau đó được đun nóng trong N2 Làm nguội đến nhiệt độ phòng.Để tham khảo: các mẫu có hàm lượng Ru/Al2O3 lần lượt là 0,4% và 2% khối lượng, với hàm lượng Ru thực tế là 0,36% khối lượng và 2,3% khối lượng, được chuẩn bị bằng phương pháp kết tủa bằng kết tủa và đun nóng ở 300°C (tiêu thụ H2/ N2 : 10/90, v/v, tốc độ gia nhiệt: 2°C phút–1) trong 3 giờ.
Các thí nghiệm nhiễu xạ tia X (XRD) đã được thực hiện trên máy đo nhiễu xạ Bruker DAVINCI D8 ADVANCE với nguồn bức xạ Cu Kα (40 kV và 40 mA).Máy quang phổ phát xạ nguyên tử plasma kết hợp cảm ứng Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES) đã được sử dụng để xác định hàm lượng thực tế của các nguyên tố trong các mẫu khác nhau.Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) được chụp bằng kính hiển vi điện tử Zeiss Supra 55.Các thí nghiệm hấp phụ-giải hấp N2 đã được thực hiện trên thiết bị Micromeretics ASAP 2020 và diện tích bề mặt riêng được tính toán bằng phương pháp đa điểm Brunauer-Emmett-Teller (BET).Các đặc tính của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được thực hiện trên kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao JEOL JEM-2010.Trường tối truyền qua kính hiển vi điện tử quét hiệu chỉnh quang sai góc cao (AC-HAADF) – STEM với FEI Titan Cube Themis G2 300 với bộ hiệu chỉnh quang sai hình cầu và hệ thống Quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDS) và thiết bị JEOL JEM-ARM200F) và các phép đo ánh xạ EDS .Quang phổ hấp thụ tia X cấu trúc mịn (XAFS) tại chỗ Cạnh K của Ru và Ni K-edge được đo trên các kênh 1W1B và 1W2B của Cơ sở bức xạ Synchrotron Bắc Kinh (BSRF) của Viện Vật lý năng lượng cao (IHEP), Trung Quốc .Viện Hàn lâm Khoa học (KAN).Các thí nghiệm hấp thụ hóa học CO xung và giải hấp hydro được lập trình theo nhiệt độ (H2-TPD) đã được thực hiện trên thiết bị Micromeritics Autochem II 2920 sử dụng máy dò dẫn nhiệt (TCD).Các thí nghiệm DRIFTS và FT-IR tại chỗ được thực hiện trên máy quang phổ hồng ngoại Bruker TENSOR II được trang bị tế bào phản ứng tại chỗ đã được sửa đổi và máy dò MCT có độ nhạy cao.Các phương pháp mô tả đặc tính chi tiết được mô tả trong Thông tin bổ sung.
Đầu tiên, chất nền (4-NS, 1 mmol), dung môi (etanol, 8 ml) và chất xúc tác (0,02 g) được thêm cẩn thận vào nồi hấp bằng thép không gỉ 25 ml.Sau đó, lò phản ứng được thanh lọc hoàn toàn bằng hydro 2,0 MPa (>99,999%) 5 lần, sau đó được điều áp và bịt kín ở áp suất 1,0 MPa bằng H2.Phản ứng được thực hiện ở 60°C với tốc độ khuấy không đổi 700 vòng/phút.Sau phản ứng, các sản phẩm thu được được xác định bằng GC-MS và phân tích định lượng bằng hệ thống sắc ký khí Shimadzu GC-2014C được trang bị cột mao quản GSBP-INOWAX (30 m×0,25 mm×0,25 mm) và máy dò FID.Độ chuyển hóa 4-nitrostyrene và độ chọn lọc sản phẩm được xác định như sau:
Giá trị tần số quay vòng (TOF) được tính bằng mol 4-NS được chuyển đổi trên mỗi mol kim loại trong một giờ (mol4-NS mol-1 h-1) dựa trên mức chuyển đổi 4-NS thấp (~15%).Về số lượng nút Ru, nút giao diện Ru-Ni và tổng số nguyên tử kim loại bề mặt.Đối với thử nghiệm khả năng tái chế, chất xúc tác được thu thập bằng cách ly tâm sau phản ứng, rửa ba lần bằng etanol và sau đó đưa lại vào nồi hấp cho chu trình xúc tác tiếp theo.
Tất cả các tính toán lý thuyết chức năng mật độ (DFT) được thực hiện bằng gói mô phỏng Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Hàm PBE Xấp xỉ Độ dốc Tổng quát (GGA) được sử dụng để mô tả các điều kiện tương quan và trao đổi điện tử.Phương pháp Sóng tăng cường máy chiếu (PAW) được sử dụng để mô tả sự tương tác giữa hạt nhân nguyên tử và electron.Phương pháp Grimm DFT-D3 mô tả ảnh hưởng của tương tác van der Waals giữa chất nền và giao diện.Tính toán các rào cản năng lượng bằng cách leo dây thun bằng phương pháp tăng cường hình ảnh (CI-NEB) và Dimer.Một phân tích tần số của các dao động đã được thực hiện, xác nhận sự hiện diện của chỉ một tần số ảo trong mỗi trạng thái chuyển tiếp (Hình bổ sung 44–51).Tính toán chi tiết hơn được mô tả trong thông tin bổ sung.
Dữ liệu chính hỗ trợ các sơ đồ trong bài viết này được cung cấp trong các tệp dữ liệu nguồn.Các dữ liệu khác liên quan đến nghiên cứu này có sẵn từ các tác giả tương ứng theo yêu cầu hợp lý.Bài viết này cung cấp dữ liệu gốc.
Korma A. và Serna P. Hydro hóa chọn lọc các hợp chất nitro với chất xúc tác vàng được hỗ trợ.Khoa học 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK và Beller M. Khử các hợp chất nitro bằng chất xúc tác kim loại cơ bản 3d.Hóa chất.119, 2611–2680 (2019).
Tân, Y. và cộng sự.Các cụm nano Au25 được hỗ trợ trên ZnAl hydrotalcite làm chất tiền xúc tác cho quá trình hydro hóa chọn lọc 3-nitrostyrene.Angie.Hóa chất.Ed nội bộ.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A và Zhang T. Quá trình hydro hóa chọn lọc trên các chất xúc tác kim loại được hỗ trợ: từ hạt nano đến từng nguyên tử.Hóa chất.120, 683–733 (2020).
Mặt trời, K. và cộng sự.Chất xúc tác rhodium đơn nguyên tử được bọc trong zeolit: Sản xuất hydro hiệu quả và quá trình hydro hóa tầng có chọn lọc các hợp chất nitroaromatic.Angie.Hóa chất.Ed nội bộ.58. 18570–18576 (2019).
Thiên, S.et al.Chất xúc tác không đồng nhất Diatomic Pt có hiệu suất xúc tác tuyệt vời cho quá trình hydro hóa và epoxid hóa chọn lọc.Xã quốc gia.12, 3181 (2021).
Vương, Yu.et al.Quá trình hydro hóa chọn lọc nitroaren ở các bề mặt tiếp xúc bạch kim sắt(III)–OH–có kích thước nano.Angie.Hóa chất.Ed nội bộ.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. và cộng sự.FeOx hỗ trợ các chất xúc tác monoatomic và pseudomonoatomic bạch kim để hydro hóa chọn lọc các hợp chất nitroaromatic có chức năng.Xã quốc gia.5, 5634 (2014).
Khan, A. và cộng sự.Tách các nguyên tử Pt liên tiếp và hình thành các hạt nano liên kim loại Pt-Zn để điều chỉnh độ chọn lọc của quá trình hydro hóa 4-nitrophenylacetylene.Xã quốc gia.10, 3787 (2019).
Wang, K. và cộng sự.Xem xét sự phụ thuộc kích thước độc đáo của chất xúc tác Pt đơn nguyên được hỗ trợ trên CeO2.Hóa học 6, 752–765 (2020).
Feng Yu và cộng sự.Hệ thống hydro hóa siêu chọn lọc theo yêu cầu sử dụng ống nano Pd-Cd được tinh chỉnh.Mứt.Hóa chất.xã hội.142, 962–972 (2020).
Fu, J. và cộng sự.Tác dụng hiệp đồng để tăng cường xúc tác trong chất xúc tác đơn nguyên tử kép.Tiếng Catalan SAU.11, 1952–1961 (2021).
Lưu, L. và cộng sự.Xác định sự tiến hóa của các nguyên tử kim loại đơn lẻ và các cụm nano trong điều kiện phản ứng: vị trí xúc tác hoạt động là gì?Tiếng Catalan SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. và cộng sự.Các tấm nano palladium không đồng nhất vô định hình/tinh thể: tổng hợp một bình và phản ứng hydro hóa có tính chọn lọc cao.Trường cũ nâng cao.30, 1803234 (2018).
Gao, R. và cộng sự.Phá vỡ sự cân bằng giữa tính chọn lọc và hoạt tính của các chất xúc tác hydro hóa gốc niken bằng cách điều chỉnh các hiệu ứng không gian và tâm dải d.Khoa học tiên tiến.6, 1900054 (2019).
Lee, M. và cộng sự.Nguồn hoạt động của chất xúc tác Co-NC để hydro hóa chọn lọc các hợp chất nitroaromatic.Tiếng Catalan SAU.11, 3026–3039 (2021).